綜合性實(shí)驗(yàn)-二氧化鈦納米片的制備及其光催化氧活性物種分析

葉立群，韓春秋，馬照宇，劉欣欣，李 玨，謝海泉，黃子煊

(南陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南 南陽(yáng) 473061)

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綜合性實(shí)驗(yàn)-二氧化鈦納米片的制備及其光催化氧活性物種分析

葉立群，韓春秋，馬照宇，劉欣欣，李 玨，謝海泉，黃子煊

(南陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南 南陽(yáng) 473061)

介紹了一個(gè)化學(xué)綜合性實(shí)驗(yàn)：二氧化鈦納米片的制備及其光催化氧活性物種分析。該實(shí)驗(yàn)以氫氟酸為表面控制劑，合成二氧化鈦納米片。采用分子探針的方法，分別通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜和熒光光譜分析光催化過(guò)程中的超氧自由基和羥基自由基。本設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)貫穿納米材料的合成、應(yīng)用、機(jī)理分析，十分有利于促進(jìn)學(xué)生對(duì)納米技術(shù)和催化技術(shù)的系統(tǒng)認(rèn)識(shí)以及無(wú)機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)、物理化學(xué)知識(shí)的綜合運(yùn)用，激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)新能力。

綜合性實(shí)驗(yàn)；光催化；二氧化鈦；氧活性物種

綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)是高等院校化學(xué)課程中實(shí)踐教學(xué)的重要組成部分，它綜合了無(wú)機(jī)、有機(jī)、物化、分析等二級(jí)學(xué)科中的重要理論，是本科生升為研究生的橋梁性課程；是本科生在掌握四大基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，與當(dāng)前自然科學(xué)研究前沿緊密結(jié)合的綜合訓(xùn)練項(xiàng)目；是培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新精神和創(chuàng)新能力的重要途徑[1-2]。內(nèi)容上，綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)涵蓋了材料、環(huán)境、能源等學(xué)科，目前，自然科學(xué)發(fā)展迅速，綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容急需更新。

光催化技術(shù)是以太陽(yáng)光光激發(fā)超細(xì)半導(dǎo)體納米材料處理空氣中污染物、染料廢水的新興技術(shù)。目前，該技術(shù)已經(jīng)開(kāi)始實(shí)際應(yīng)用到我們?nèi)粘Ｉ钪小Ｔ趪?guó)內(nèi)，光催化方面的研究已經(jīng)引起研究人員廣泛的研究興趣，與其相關(guān)的高新技術(shù)企業(yè)也是蓬勃發(fā)展。因此，發(fā)展光催化相關(guān)的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)是化學(xué)學(xué)科發(fā)展和社會(huì)發(fā)展的雙重需求。

作者結(jié)合其在光催化領(lǐng)域的科學(xué)研究成果，開(kāi)設(shè)了一個(gè)綜合性化學(xué)實(shí)驗(yàn)：二氧化鈦納米片的制備及其光催化氧活性物種分析。該實(shí)驗(yàn)采用溶劑熱合成的方法制備光催化材料二氧化鈦(TiO2)納米片，并利用X-射線粉末衍射和投射電子顯微鏡(TEM)對(duì)其進(jìn)行了材料表征表征。最后在全光譜照射下，分別通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜和熒光光譜的測(cè)試光催化過(guò)程中的超氧自由基和羥基自由基。本實(shí)驗(yàn)可以使學(xué)生了解材料化學(xué)的學(xué)科前沿及相關(guān)的合成技術(shù)、表征技術(shù)和應(yīng)用研究，有利于提高學(xué)生的實(shí)踐能力和對(duì)知識(shí)的綜合運(yùn)用能力，培養(yǎng)他們的創(chuàng)新能力。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1)掌握二氧化鈦納米片的結(jié)構(gòu)和功能。

(2)熟悉水熱合成的原理和方法。

(3)熟悉紫外可見(jiàn)光譜和熒光光譜的結(jié)構(gòu)及使用方法。

(4)了解利用X-射線粉末衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)等測(cè)試手段在納米材料研究中的應(yīng)用。

2 實(shí)驗(yàn)原理

該綜合實(shí)驗(yàn)的原理設(shè)計(jì)兩部分：(1)光催化的基本原理。半導(dǎo)體光催化劑被太陽(yáng)光激發(fā)后，電子從其價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，而空穴被留在其價(jià)帶，當(dāng)光生電子和空穴分離并遷移至其表面后，電子和空穴分別與電子給體和電子受體發(fā)生光催化反應(yīng)。(2)空穴與溶液中的水分子或者氫氧根離子結(jié)合生成成羥基自由基，光生電子與表面吸附的溶解氧反應(yīng)生成超氧自由基[3]。

銳鈦型TiO2是一種常見(jiàn)的半導(dǎo)體光催化劑，理論計(jì)算研究表明{001}晶面是其光催化活性晶面它[4-5]。但是目前能夠從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)的TiO2均為{101}晶面暴露，為了能夠合成出{001}晶面暴露的TiO2納米片光催化材料，通常以氫氟酸(HF)為表面修飾劑，在水熱條件下合成[4-5]。水熱該方法是制備TiO2的常用方法。

本文以鈦酸四丁酯為鈦源，HF為表面修飾劑，通過(guò)水劑熱法制備TiO2納米片光催化劑，并通過(guò)X-射線粉末衍射、投射電子顯微鏡表征。分別通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜和熒光光譜的測(cè)試光催化過(guò)程中的超氧自由基和羥基自由基。

3 試劑及儀器

試劑：鈦酸四丁酯；氫氟酸；P25二氧化鈦；對(duì)苯二甲酸；氮藍(lán)四唑；去離子水。

儀器：150 mL玻璃燒杯；磁力攪拌器；北京泊菲萊300 W氙燈(300 C)；鼓風(fēng)干燥箱；水熱反應(yīng)釜(50 mL)；電子天平；離心機(jī)；超聲波清洗儀；D8 advance X-射線粉末衍射儀；日本電子 JEM-2100F 投射電子顯微鏡；島津UV-3600紫外可見(jiàn)光譜儀；日立F-4500型熒光光譜儀。

4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

4.1 TiO2納米片的制備

5 mL鈦酸四丁酯和3 mL氫氟酸在室溫?cái)嚢柘掠?0 mL反應(yīng)釜中，用水熱法在180 ℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)后的沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇洗3- 4次，60 ℃烘干。

4.2 TiO2納米片的表征

采用 D8-Advance 型X-射線粉末衍射儀(德國(guó)，Bruker 公司)測(cè)定樣品的晶相構(gòu)成，Cu Kα射線(λ=0.154178 nm)為射線源，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速度為 4°·min-1， 2θ角范圍為10°～80°。投射電子顯微鏡照片在日本電子 JEM-2100F 投射電子顯微鏡上獲得，工作電壓200 kV[3-6]。

4.3 光催化氧活性物種分析實(shí)驗(yàn)[6-7]

催化反應(yīng)在300 W高壓氙燈下進(jìn)行。超氧自由基測(cè)定過(guò)程：取0.05 g制備的TiO2納米片催化劑超聲分散到 100 mL 的2.5×10-5mol/L氮藍(lán)四唑溶液中，光照前暗處理30 min以達(dá)到吸附解吸平衡，光照過(guò)程中磁力攪拌維持吸附平衡和溶液中的氧濃度，每隔10 min取4 mL 反應(yīng)液離心，通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜儀測(cè)試259 nm處的吸收強(qiáng)度來(lái)確定光催化生成超氧自由基的活性。羥基自由基測(cè)定過(guò)程：取0.05 g制備的TiO2納米片催化劑超聲分散到 100 mL的5×10-4mol·L-1對(duì)苯二甲酸、2×10-3mol·L-1NaOH溶液中，光照前暗處理30 min以達(dá)到吸附解吸平衡，光照過(guò)程中磁力攪拌維持吸附平衡和溶液中的氧濃度，每隔10 min取4 mL反應(yīng)液離心，通過(guò)熒光光譜儀測(cè)試425 nm處的發(fā)射峰(315 nm 激發(fā))強(qiáng)度來(lái)確定光催化生成羥基自由基活性。

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1是TiO2納米片的XRD圖譜，從圖1中我們可以看出我們制備的TiO2樣品與TiO2標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜(JCPDS No:21-1272)相吻合，25.4°、37.8°和48.5°分別為 BiOCl 的(101)、(004)和(200)特征峰。另一方面，(004)的半峰寬比(101)和(200)衍射峰的半峰寬寬很多，這說(shuō)明合成的TiO2樣品在[001]方向很薄，也就是暗示我們合成的樣品為納米片二維結(jié)構(gòu)。

圖1 TiO2納米片的XRD圖譜

圖2是TiO2納米片的TEM圖片，從圖2(a)中可以看出TiO2樣品為納米片結(jié)構(gòu)，其片的大小為150 nm×150 nm。圖2(b)表明該TiO2納米片的厚度為12 nm，這一結(jié)果與其XRD數(shù)據(jù)相符。

(a)正面 (b)側(cè)面

圖3(a)是二氧化鈦納米片光催化超氧自由基生成量與P25的對(duì)比，從圖3(a)中可以看出，相同時(shí)間下二氧化鈦納米片光催化超氧自由基生成量比P25二氧化鈦要高很多。光照1 h以后，納米片光催化超氧自由基生成量是P25的4.2倍。圖3(b)是二氧化鈦納米片光催化羥基自由基生成量與P25的對(duì)比，從圖3(b)中可以看出，相同時(shí)間下二氧化鈦納米片光催化羥基自由基生成量也比P25二氧化鈦要高很多。光照1 h以后，納米片光催化超氧自由基生成量是P25的4.1倍。這表明二氧化鈦納米片比P25光催化生成氧活性物種的能量更強(qiáng)，這一結(jié)果也解釋了二氧化鈦納米片高光催化降解污染物性能。

圖3 二氧化鈦納米片及P25光催化氧活性物種分析

6 結(jié) 語(yǔ)

本文設(shè)計(jì)了一個(gè)二氧化鈦納米片的合成、表征和光催化氧活性物種分析的綜合實(shí)驗(yàn)。該文為綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)增加了關(guān)于光催化納米材料、光催化機(jī)理研究方面的內(nèi)容。通過(guò)該實(shí)驗(yàn)的廣泛推廣，更有利于促使本科生了解材料化學(xué)、物理化學(xué)、環(huán)境化學(xué)等學(xué)科前沿及交叉技術(shù)，有利于激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)、拓寬學(xué)生的知識(shí)領(lǐng)域和培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)踐能力。

在教學(xué)過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)教師可以利用學(xué)校的電子資源，引導(dǎo)本科生學(xué)習(xí)了解半導(dǎo)體光催化的基本原理、實(shí)驗(yàn)方法。同時(shí)，將二氧化鈦納米片光催化的最近動(dòng)態(tài)推薦給學(xué)生，作為該實(shí)驗(yàn)的課后學(xué)習(xí)資料。該實(shí)驗(yàn)已經(jīng)在我校三屆本科生中嘗試開(kāi)設(shè)，并取得了預(yù)期的實(shí)驗(yàn)效果。

[1] 劉小娣,劉珊珊,葉立群,等. 介紹一個(gè)與材料科學(xué)有關(guān)的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)實(shí)[J]. 室驗(yàn)室科學(xué), 2014, 17(4): 32-34.

[2] 婁本勇,物理化學(xué)綜合性實(shí)驗(yàn)-HKUST-1-的制備及表征[J].廣州化工, 2013, 41(7): 210-211.

[3] 葉立群,金曉麗,蘇玉榮,等. 綜合性實(shí)驗(yàn)-氯氧化鉍的制備及光催化性能[J]. 廣州化工, 2015, 43(11): 196-198.

[4] H G Yang, C H Sun, S Z Qiao, et al. Anatase TiO2single crystals with a large percentage of reactive facets [J]. Nature, 2008, 453: 638-641.

[5] L Ye, J Mao, J Liu, et al. Synthesis of anatase TiO2nanocrystals with {101}, {001} or {010} single facets of 90% level exposure and liquid phase photocatalytic reduction and oxidation activity orders[J]. J. Mater. Chem. A, 2013, 1: 10532-10537.

[6] L Ye, J Liu, C Gong, et al. Two Different Roles of Metallic Ag on Ag/AgX/BiOX (X=Cl, Br) Visible Light Photocatalysts Surface Plasmon Resonance and Z-Scheme Bridge [J]. ACS Catal., 2012, 2: 1677-1683.

[7] L Ye, J Liu, Z Jiang, et al. Facets coupling of BiOBr-g-C3N4composite photocatalyst for enhanced visible-light-driven photocatalytic activity[J]. Appl. Catal. B, 2013, 142-143: 1-7.

A Comprehensive Experiment-Preparation of Titanium Dioxide Nanosheets and Analysis of Photocatalytic Oxygen Active Species

YELi-qun,HANChun-qiu,MAZhao-yu,LIUXin-xin,LIJue,XIEHai-quan,HUANGZi-xuan

(College of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Nanyang Normal University, Henan Nanyang 473061, China)

A comprehensive chemical experiment, preparation of titanium dioxide (TiO2) nanosheets and analysis of photocatalytic oxygen active species, was demonstrated. TiO2nanosheets photocatalytic material can be prepared through hydrothermal synthesis with HF as surface control agent. It was characterized by X-ray powder diffraction (XRD) and transmission electron microscope (TEM). Finally, the photocatalytic activities of oxygen active species (superoxide radical and hydroxy radical) generation over TiO2were tested under the full spectrum irradiation with UV-vis spectrometer and fluorescence spectrometer. This experiment connected material preparation, application and mechanism study of nanomaterials. It is beneficial to improve student’s practice ability and comprehensive ability for inorganic chemistry, materials chemistry and physical chemistry, and cultivate their innovative ability.

comprehensive experiment; photocatalysis; titanium dioxide; oxygen active species

國(guó)家自然科學(xué)基金(No: 51502146，U1404506)。

葉立群(1986- )，男，博士，主要從事綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)及光催化研究。

O782

A

1001-9677(2016)022-0212-03