CeO2表面氧化轉移FCC煙氣中SO2的反應過程

劉逸鋒，沈本賢，皮志鵬，陳華，趙基鋼

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CeO2表面氧化轉移FCC煙氣中SO2的反應過程

劉逸鋒，沈本賢，皮志鵬，陳華，趙基鋼

(華東理工大學石油加工研究所，上海 200237)

為提高Ce基脫硫助劑對石油加工過程中流化催化裂化(FCC)煙氣深度脫硫效果，采用實驗與密度泛函理論(DFT)探究了SO2、O2在CeO2表面的反應過程。通過60℃、200℃反應溫度下SO2、O2與CeO2的反應，對反應前后CeO2樣品的XRD、IR、XPS譜圖比較分析，探索S、Ce的價態變化和相對含量轉變規律，從而推測SO2可能的反應路徑?；诿芏确汉碚撃M構造了O2單分子和SO2、O2雙分子在CeO2(111)和MgAl2O4(111) O空位表面可能產生的吸附構型；利用LST/QST方法搜索SO2氧化反應過程，計算各步反應能壘。結果表明CeO2(111)相比MgAl2O4(111)具有更好的SO2催化效果，其中CeO2在反應中起到了晶格O傳遞作用，并進一步推斷SO3的脫附過程是整個反應的速率控制步驟。

石油；FCC煙氣深度脫硫；XPS；分子模擬；吸附；晶格O傳遞；速控步驟

引 言

SO2是主要的氣體污染物之一，隨著人們環境保護意識的增強，國家對尾氣排放指標日趨嚴格[1-3]，很多現有脫硫技術需進一步改進。流化催化裂化(FCC)的煙氣中通常含有濃度較高的SO2，目前一種比較經濟的脫硫方法是采用脫硫助劑。脫硫助劑通常與FCC主催化劑一同加入，對催化裂化反應過程和產物分布影響很小，主要起到降低煙氣中硫含量的效果。但由于其脫硫率通常只有70%～85%，與催化加氫煙氣脫硫率(達92%)相比還有一定差距，有進一步改善的需要[4-6]。目前，FCC脫硫助劑主要可分為金屬氧化物、尖晶石和水滑石等，其中金屬氧化物助劑已由美國Amoco公司投入工業應用，但是受到硫酸鹽還原性能、硫轉移效果不佳等缺點限制，現在的研究重點已轉為對尖晶石和水滑石高效助劑的研究[7]。MgAl2O4是尖晶石脫硫助劑的重要成員，其吸附穩定性、耐磨性等理化性能比較理想，并隨著鑭、鈰、銅等金屬的氧化物作為活性組分加入，其脫硫效果得到了進一步提升[8]。Pi等[9-10]通過凝膠共沉淀法負載CuO、CeO2等活性組分，考察了不同反應條件下的硫轉移效果，結果顯示CeO2負載的MgAl2O4高性能脫硫助劑催化氧化SO2能力更強，該催化劑在模擬煙氣氛圍下升溫至220℃就可達到80%的脫硫率，并在700℃下的40 min內仍具有70%以上的脫硫率，均超過了相同條件下CuO負載MgAl2O4的脫硫水平。因此，進一步開展CeO2氧化脫硫過程的機理研究對MgAl2O4尖晶石基高效FCC脫硫助劑有重要的現實意義。

現有研究表明CeO2晶體是一種立方形螢石結構的稀土元素氧化物，由于Ce外層電子結構為4f15d16s2，可以形成Ce(Ⅲ)←→Ce(Ⅳ)兩種氧化態，微觀表現在CeO2晶體結構中的O空位缺陷具有獨特的催化活性[11]，會產生很強的O傳遞作用[11]，這也是其成為FCC煙氣脫硫活性組分的重要原因。

SO2在CeO2作用下會產生多種反應產物，包括硫酸鹽和亞硫酸鹽，在較低溫度下(≤200℃)SO2主要轉化成亞硫酸鹽，但是在更高溫度下(＞200℃)則會進一步生成硫酸鹽，這種現象在O2存在條件下會變得更加顯著。Mikhail等[12]通過紅外光譜(IR)和X射線電子能譜(XPS)研究了不同溫度下的反應產物，說明CeO2表面的硫酸鹽類是由SO2氧化過程所得。Stacchiola等[13]發現SO2在CeO2的O空位上多形成SO32-，暗示O空位周圍表面的SO42-可能是由SO32-氧化產生的。

SO2作為FCC煙氣中一種主要有害氣體，處理不當會造成嚴重的空氣污染。隨著環保事業的發展，對高效FCC脫硫助劑的研究也不斷深入。目前已有實驗結果表明CeO2負載MgAl2O4尖晶石脫硫助劑具有脫硫率高、催化壽命長和成本合理等優點，相比其他煙氣脫硫技術成本更低，而且無須增加后續處理設備或改變原有FCC工藝，有很大的潛在應用價值[14]。目前已有產物分析、動力學研究和表面改性方面的成果發表，證實了CeO2是催化劑表面氧化活性中心的結論[7-10]，但是對SO2在CeO2上反應機理的研究仍比較少。為進一步提高CeO2-MgAl2O4助劑深度脫硫效果，有必要深入研究SO2在CeO2上的反應歷程。在生產實際中的高溫反應中，SO2迅速發生多步反應轉化為SO42-，直接研究其反應路徑較困難。因此，本研究考察了SO2在較低溫度下生成SO32-和SO42-的反應過程，利用IR、XPS光譜和密度泛函(DFT)等手段，通過對反應路徑的模擬計算取得反應能壘方面的動力學信息，推斷反應速率決定步驟，為CeO2-MgAl2O4FCC脫硫助劑改進提供一個可行方向。

1 實驗

1.1 CeO2制備

將40.0 g Ce(NO3)3·6H2O (上海凌峰化學有限公司) 放入坩堝中，在500℃馬弗爐中灼燒24 h熱解，所得產物冷卻后研磨，取其中250～420mm粉末待用。

1.2 CeO2表面氧化脫除SO2反應

每次取2.00 g CeO2樣品，放入內徑為4 mm的U形石英玻璃反應管中，通入含SO2(13.5 g·m-3)/N2(平衡氣) 1.2×10-2 m3·h-1的模擬氣，或SO2(13.5 g·m-3)/N2與純O2分別為1.2×10-2 m3·h-1、1.2×10-5 m3·h-1混合組成的模擬煙氣，反應管外采用反饋溫控系統控制石棉電熱裝置保持反應溫度一定，分別設為60、150、200、300℃，反應時間4 h。

1.3 樣品表征

對CeO2樣品分析，物相分析采用X射線衍射(XRD)，Shimadzu XD-W1型，AlKα射線源(=0.15418 nm)，石墨單色器，測試條件40kV×30 mA，掃描范圍5°～80°，掃描速率2（°）·min-1；考察SO2的轉化表征采用紅外光譜(IR)，Thermofisher公司Nicolet 6700型，對樣品壓片處理，掃描范圍400～3000 cm-1；表面Ce離子價態表征用X射線電子能譜(XPS)，Perkin-Elmer PHI 5000C型，AlKα發射源，最小分辨率0.48 eV，掃描模式為全譜掃描和Ce 3d和S 2p窄掃描。

1.4 密度泛函(DFT) 計算

計算工作基于Materials Studio軟件的Dmol3模塊，使用廣義梯度近似GGA中的PBE泛函，計算中使用DFT半核芯贗勢(DSPP)；采用5×5×1的Monkhorst-Pack型K點網格；軌道截斷按照半徑最大的原子Ce設定，為0.580 nm，為了避免層間原子的相互作用，真空層厚度設置2.0 nm；CeO2體系通常會表現出磁性，而且其在不同狀態下磁性的來源、性質有多種說法[15]，因此勾選Spin unrestrict，多重度選為Auto，以計算所得結果為準。能量收斂精度1.0×10-5 Ha，力收斂精度0.02 Ha·nm-1，熱拖尾效應Smearing 0.001 Ha。(Ha為Dmol3模塊使用的能量單位。)

將CeO2的晶體結構從Crystallography Open Database數據庫導出(COD ID：4343161)，做成3×3×3的超晶胞。結合下文XRD表征結果，2=28.58°對應的晶面為(111)面，而且已有文獻[16-18]表示CeO2(111)是CeO2晶體的穩定面，故切出CeO2(111)平面作為基底。原子層數設置為6[19]，將表面最外層的一個O原子去掉做成空位結構，可得CeO2(111)-(3×3)完整表面和帶O空位的CeO2(111)-(3×3)的表面模型[記為CeO2(v)]，如圖1所示，之后對其結構優化。

計算結果表明SO2和O2分子都傾向于吸附在CeO2(111)表面O空位上，平均吸附能分別為-412.274 kJ·mol-1和-555.863 kJ·mol-1，說明兩者可能產生穩定的吸附作用，而且O2吸附屬于強化學吸附；兩種分子鍵長都有明顯增加，表明SO2、O2在吸附后發生活化，有利于進一步反應。但是，O2在CeO2(v)上的吸附能絕對值比SO2大，表明O2在該表面上可產生更穩定吸附結構，這在熱力學上更為有利；SO2發生活化后若與O2結合形成SO3，首先要完成SO雙鍵斷裂形成SO，隨后與O2結合仍需斷裂O2的OO雙鍵才能形成SO3分子，所需能量較大；而且在FCC煙氣中O2含量通常比SO2含量大很多[5]，O2在空位上吸附符合統計規律，由此將考察O2在CeO2(v)上吸附、解離并與SO2的反應。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖2中表現出純CeO2晶體的特征衍射峰，其譜峰位置為2=28.58°、33.06°、47.52°、56.38°、59.00°，分別對應(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，與PDF卡片比對看到34-0394號CeO2衍射峰與圖2中譜峰高度一致，表明樣品中CeO2面心立方晶體純度很高[20]。同時，2=28.58°所在的譜峰強度最高，對應CeO2(111)晶面，說明(111)面是CeO2樣品的主要暴露面。

2.2 IR分析

CeO2在SO2、SO2和O2的混合氣體氛圍下900～1800 cm-1IR光譜如圖3所示，該區域主要出現硫化物的特征吸收峰。在1402 cm-1附近，應歸為初級產物SO32-及吸附狀態下的SO2[21-22]。其中譜線1強度較大，表明在60℃下已有SO32-形成；譜線4也得到有效保持，表明隨溫度升高和O2進入S(Ⅳ)氧化為S(Ⅵ)速率加快，對SO32-產生有一定的促進作用。1124 cm-1附近的峰屬于SO42-特征吸收峰，在200℃氧化氛圍下譜線4峰高大大增加，說明升溫以及O2對低價S的氧化過程有明顯促進，此時吸附態SO2分子和SO32-大量轉化為SO42- [23]。因此可以認為：O2促進了SO2吸附和SO32-、SO2氧化；溫度升高和氧化氛圍則促進了亞硫酸鹽向硫酸鹽的轉化，表明亞硫酸鹽是反應過程的中間體。

0—without any treatment；1—SO2, 60℃；2—SO2, 200℃；3—SO2+O2, 60℃；4—SO2+O2, 200℃

2.3 XPS分析

為掌握Ce2O3/CeO2的氧化、還原規律，采用XPS對Ce電子能量和表面強度進行分析，考察Ce價態的變化，并以C1s污染峰(284.6 eV)為基準譜圖進行校正，用XPS PEAK軟件進行多重擬合，對次能級強度比進行設定；%Lorentzian-Gaussian=20%。

由于Ce為內過渡金屬，XPS掃描過程會造成多電子激發，因此產生的Ce 3d XPS譜峰相對復雜（圖4）。以下參考韓偉等[24]的研究成果，對CeO2Ce 3d進行分峰，見表1。

表1 CeO2 Ce 3d譜峰結合能、強度和半高寬

Note: FWHM—full width at half maximum.

綜上，SO2在低溫下反應大多產生吸附態SO2分子和亞硫酸鹽，在更高溫度下才進一步氧化產生硫酸鹽，說明亞硫酸鹽是反應過程的中間體。同時，CeO2在催化SO2過程中起到氧化劑的作用，O2則氧化CeO2中的Ce3+，但由于O2不會直接為氧化SO2提供O原子[26]，從而構成了O2、SO2在CeO2上的反應循環。CeO2適中的氧化-還原能力在較高溫度下也能保持較大的Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)比，使其在反應40 min后仍可以保持相對穩定的催化活性[9]，從而起到有利于穩定脫硫助劑的功能。

2.4 SO2、O2在CeO2表面反應模擬

2.4.1 反應過程 結合上述實驗、表征所得結果以及Liu等[27]在Mn摻雜CeO2上SO2反應過程的研究工作和李俊[28]的SO2在CeO2上的吸附結構的研究成果，可以推斷SO2在CeO2表面轉化的途徑如下：

晶格O空位的產生

SO2+CeO2SO3+ CeO2y-x(1)

晶格O空位的消耗

O2+ CeO2y-xO +CeO2(2)

O +SO2SO3(3)

該反應機理說明了CeO2晶格O的產生-消耗過程。式(2)反應是消耗晶格O產生表面O空位過程，CeO2將SO2分子氧化，從而失去晶格中的O，形成O空位。接下來的式(3)反應則是補充晶格O消除O空位過程，上述空位與O2結合，一個O原子進入O空位中重新構成完整表面，剩下的O原子與另外的SO2反應產生SO3。這3步反應一起構成了表面晶格O的數量平衡，而且不斷催化SO2反應生成SO3的過程，如圖5所示。

由于直接對整個反應進行模擬有困難，按照反應過程分步計算如下。

2.4.2 O2吸附、解離過程 為考察式(3)的反應，即以O2作為優先吸附分子在CeO2(111) O空位平面上與氣體分子SO2的相互作用，需通過之前建立的O2、SO2在CeO2上單分子非均相吸附的基礎上再添加另一種分子，考察它們的共吸附作用。

首先，對O2在CeO2(111) O空位上發生解離的過程進行計算，得到O2解離后可能產生的兩種結構，如圖6所示。

通過O2在CeO2(111)表面O空位上的吸附結構觀察可知，O2中一個O原子進入原來的O空位中，從而形成CeO2(111)完整表面。另一個O原子并不會直接發生遷移，而是在之前的O原子旁的O-O橋位和O-Ce橋位上形成近似穩定的結構。在O2發生吸附后，圖7中O2鍵長分別為0.142 nm和0.143 nm，比孤立的O2分子鍵長0.122 nm明顯增加，說明O2在進入O空位后發生活化。上述兩種結構中O2分子的吸附能分別為-264.135 kJ·mol-1和-279.423 kJ·mol-1，兩種結構能量僅差15.288 kJ·mol-1，表明穩定性接近，因此應當進一步計算這個O從上述兩個位置解離所發生的反應。

2.4.3 SO2、O2的表面共吸附 O2吸附后產生的活性O會同周圍吸附的SO2發生進一步作用。首先對SO2可能發生吸附的位置進行考察，計算結果表明SO2較難吸附在最外層Ce位(Ce-site)和次表層O位(sub O-site)上，在這些位置上會發生明顯的偏移或翻轉，而最有可能吸附在最外層O位(O-site)上，這與Dosumov等[23]的研究結果一致?？赡艹霈F的吸附構型如圖7所示。

表2表明SO2在已有O2吸附下的CeO2(v) (111)表面形成了較穩定的化學吸附作用；鍵長比分子SO2的O—S鍵長(0.148 nm)略有伸長，說明SO2分子發生了活化；SO2鍵角減小，分子中的2個O分別朝向表面兩個Ce原子。

表2 SO2在O2+CeO2(v)(111)表面的吸附能、鍵長和平均鍵角

2.4.4 SO2、O2在CeO2(111)和MgAl2O4(111)上的反應過程 根據上文提出的反應過程假設，使用Materials Studio 7.0 Dmol3模塊的TS Search功能，選取Complete LST/QST方法進行反應過渡態搜索。將所得結果匯總做圖，對不直接參與反應的原子以灰色表示，如圖8所示。

過程以CeO2(111)完整表面和SO2分子能量之和為能量零點。在第1步反應中，SO2分子在CeO2上形成穩定吸附(IS 1, initial state)，吸附能-194.038 kJ·mol-1，隨后發生SO2奪取CeO2(111)表面晶格O生成CeO2(111) O空位結構的反應，反應能壘278.942 kJ·mol-1，生成吸附態SO3(IM 1, intermediate)，隨即SO3脫附，脫附能296.154 kJ·mol-1，該過程中CeO2(111)在SO2作用下的O空位形成能為153.942 kJ·mol-1。在第2步反應中，O2分子在CeO2(111) O空位表面吸附、解離，形成兩種結構，吸附能分別為-264.135 kJ·mol-1和-280.192 kJ·mol-1，之后是SO2吸附過程[IS 2(Ⅰ～Ⅳ)]，會產生4種SO2吸附結構，SO2平均吸附能124.712 kJ·mol-1，因此SO2反應過程包含不同吸附位置的SO2與解離O的反應，反應Ⅰ～Ⅳ能壘分別為399.519、257.788、181.538、252.212 kJ·mol-1，其中路徑Ⅲ能壘最低，通過該路徑發生反應機會更大。過渡態示意圖也均在圖8中給出。最終生成SO3在CeO2(111)表面穩定吸附的結構[IM 2(Ⅰ～Ⅳ)]，在上述不同位置下SO3吸附體系總能相差不超0.2 eV。最后SO3從該表面脫附(final state, FS)，不同SO3吸附結構下產生的脫附能(Ⅰ～Ⅳ) 依次為 302.692、459.038、465.192、456.058 kJ·mol-1。

MgAl2O4對FCC煙氣脫硫也具有一定效果，常用作FCC脫硫助劑的載體，因此基于MgAl2O4(COD ID:1540775) Mg-作為終止結構的(111)面，按照上述SO2轉移過程進行TS Search計算，其他模擬參數不變，從而對比SO2在MgAl2O4(111)和CeO2(111)上的轉移反應的催化效果。計算結果表明，SO2在MgAl2O4(111)上奪O反應的反應能壘平均值為252.308 kJ·mol-1，與在CeO2(111)上奪O反應的反應能壘相差不多；SO2與MgAl2O4(111)上O2的解離O反應的反應能壘平均值為305.192 kJ·mol-1，說明SO2在MgAl2O4(111)上的第2步反應能壘明顯高于CeO2(111)上的O2解離O原子與SO2的反應，因此在該反應過程下CeO2(111)對SO2第2步轉移反應相比MgAl2O4(111)具有更好的催化效果，從而更易形成反應通道。

綜上，將SO2在CeO2(111)上的轉移反應過程分成吸附、反應和脫附區段，分別計算能量最高點與每階段起始能量差值，結果兩步SO2氧化反應都是SO3脫附過程能量差值最大，由此推斷SO3脫附為整個反應的速率控制步驟。在此研究的基礎上，未來可能通過提高CeO2表面堿性等手段加速SO3的脫附過程，進一步提高CeO2-MgAl2O4脫硫助劑的脫硫效率。

3 結 論

（1）通過IR光譜表征在60℃、200℃下與SO2/O2反應后的CeO2樣品，分析S(Ⅳ)向S(Ⅵ)轉變趨勢；通過XPS表征未反應的CeO2和在60℃、200℃下與SO2/O2反應后的CeO2樣品的Ce 3d譜圖，推斷Ce在SO2氧化過程中起到了O傳遞的作用，CeO2晶格O直接參與氧化SO2，O2則起到促進SO2吸附氧化和補充晶格O的作用。

（2）反應過程分析表明SO2首先在CeO2表面奪取O形成O空位，隨后O2填充該空位并解離出一個O與另一SO2反應的過程，因此CeO2O空位起到O傳遞作用。

（3）利用密度泛函模擬計算SO2、O2在CeO2(111)和MgAl2O4(111)上吸附、反應和脫附過程，采用LST/QST方法計算了每步反應能壘，結果表明：給定反應過程中，CeO2(111)相比MgAl2O4(111)，SO2第2步氧化轉移反應能壘更低，說明CeO2(111) 對SO2氧化轉移具有催化效果。

（4）通過模擬計算得出SO3脫附為上文所述過程的速率控制步驟，為CeO2-MgAl2O4FCC脫硫助劑的持續改進提供參考。

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Oxidation transferring mechanism of SO2 in FCC flue gas over CeO2 surface

LIU Yifeng, SHEN Benxian, PI Zhipeng, CHEN Hua, ZHAO Jigang

(Research Institute of Petroleum Processing, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

To improve efficiency of Ce-based desulfurization agent in deep desulfurization of flue gas in fluid catalytic cracking (FCC) petroleum processing, reaction mechanism of SO2and O2over CeO2surface were investigated in both experiments and calculations by density functional theory (DFT). SO2removal from simulated flue gaswith O2presence was carried out over CeO2under 60℃ and 200℃. CeO2characterization before and after desulfurization by XRD, IR and XPS was used to study changes in valence and relative amount of S and Ce as well as to explore possible oxidative reaction path of SO2. Models of monomolecular O2adsorption and bimolecular O2andSO2adsorption on O-deficient CeO2(111) and MgAl2O4(111) were established from DFT simulation. SO2oxidation and energy barriers of each reaction step were calculated using LST/QST method. Results indicated that CeO2(111) had better catalytic effect for SO2desulfurization than MgAl2O4(111) and CeO2could transport lattice oxygen in oxidation with SO3desorption as rate-control step.

petroleum; FCC flue gas deep desulfurization; XPS; molecular simulation; adsorption; lattice oxygen transport; rate-control step

date: 2016-03-08.

10.11949/j.issn.0438-1157.20160272

TE 991.1

A

0438—1157（2016）12—5015—09

ZHAO Jigang, zig@ecust.edu.cn

2016-03-08收到初稿，2016-09-06收到修改稿。

聯系人：趙基鋼。第一作者：劉逸鋒（1991—），男，碩士研究生。