生物質鍋爐積灰特性與露點腐蝕

馬海東，王云剛，趙欽新，陳衡，梁志遠，金鑫

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生物質鍋爐積灰特性與露點腐蝕

馬海東，王云剛，趙欽新，陳衡，梁志遠，金鑫

（西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室，陜西西安710049）

以ND鋼為研究對象，選取316 L不銹鋼為對比材料，主要研究了65 t·h-1生物質循環流化床鍋爐煙氣深度冷卻條件下的積灰與露點腐蝕耦合特性。對積灰和腐蝕層進行了XRF、XRD、SEM和EDS分析。實驗結果表明：實驗管件表面沉積物可分為腐蝕層、耦合層和灰沉積層（NH4Cl、SiO2和(NH4)2SO4）。耦合層包含了灰沉積物和金屬腐蝕產物，且與灰沉積層黏結緊密易剝落；腐蝕層多為金屬的氯化物和氧化物，其厚度隨實驗進口水溫降低而降低，當管壁溫低于煙氣水露點時，ND鋼被腐蝕的程度急劇加重。在實驗條件下，ND鋼的抗露點腐蝕能力弱于316L不銹鋼。

腐蝕；沉積物；煙道氣；生物燃料

引 言

為了緩和化石能源危機，生物質燃料因其具有資源豐富、可再生、排污較少等優點，受到重視并已經被廣泛應用[1-2]。采用生物質燃料直燃發電，能夠促進該燃料規模化應用，并有效解決電廠的污染問題[3]。預計到2020年，我國生物質發電機組裝機容量達到3000MW[4]。然而，在我國現有的生物質直燃電廠中，由于燃料不穩定、運行操作不當等問題，存在排煙熱損失大的現象[5]。在燃煤電廠中通過新型余熱利用技術可將鍋爐排煙溫度降至85℃左右[6]。但生物質燃料與煤相比含有更多的堿金屬元素和氯元素[7-8]和較少的硫元素[9]，所以在進行煙氣余熱利用時，不能直接應用燃煤鍋爐低溫受熱面積灰和露點腐蝕相關理論[10-11]。

鍋爐低溫受熱面的積灰、腐蝕與煙氣的酸露點緊密相關。截至目前，露點腐蝕問題已被廣泛研究：Whittingham[12]早在1954年便研究了不同煙氣成分對腐蝕效果的影響；之后不久，Moskovits[13]對燃油燃煤鍋爐中低溫熱表面的腐蝕問題進行了總結；2004年Huijbregts等[14]總結了酸露點腐蝕的最新進展；近年來，國內學者也逐漸參與到該領域的研究中，Han等[15]和Li等[16]分別分析了燃煤鍋爐受熱面的露點腐蝕特性和機理，此外，作者前期也針對燃煤鍋爐煙氣深冷條件下的積灰和腐蝕耦合機理，進行了一系列的研究工作[17-19]。然而，以往的露點腐蝕研究主要集中在燃用化石能源的鍋爐，而針對生物質鍋爐低溫受熱面的積灰與露點腐蝕研究還較少。本文選取ND鋼及316 L不銹鋼在某65 t·h-1生物質鍋爐進行實爐實驗，分析積灰與露點腐蝕耦合機理，其結果對指導生物質鍋爐煙氣余熱利用，推動我國電力行業節能減排事業發展具有重要指導意義。

1 實驗概述

實驗位于除塵器出口尾部豎直煙道，如圖1所示。實驗期間實驗段處煙氣溫度為158℃，鍋爐入口燃料保持穩定，主要由麥稈、玉米稈、花生殼、樹皮及稻谷殼5種生物質組成，實驗期間鍋爐燃料保持為這5種燃料一定比例的混合物，其元素分析、工業分析與灰分分析，如表1和表2所示。實驗采用的ND鋼和316L不銹鋼材料成分如表3所示，管段均為38 mm×4 mm的無縫鋼管。

圖1 實驗測點位置示意圖

表1 生物質燃料的工業分析和元素分析

表2 生物質燃料的灰組成

表3 實驗材料成分

實驗系統如圖2所示，通過高溫水循環機控制實驗管段入口水溫，從而實現不同的管壁溫度。實驗中控制循環水溫為35、45、60、70、80、90℃共6個工況，各工況實驗時長均為96 h。

2 實驗結果與討論

實驗結束后，觀察實驗管件積灰形貌特征并刮取灰樣，隨后對實驗段切割制樣，依次經240#、400#、800#和1500#砂紙打磨后拋光，進行SEM和EDS分析，灰樣進行XRF與XRD分析。

2.1 管外積灰特性

ND鋼實驗管件外積灰宏觀特征隨進口水溫（IWT）升高，而呈現出一定規律性，如圖3所示。迎風側由于煙氣沖刷嚴重，表面沒有細灰沉積，灰呈粗顆粒狀[圖3(a)、(c)、(e)]；背風側灰層表面覆蓋一層粉狀細灰[圖3(b)、(d)、(f)]。35℃工況的背風面由于含濕灰層的水分置于空氣中蒸發而呈現斑駁狀[圖3(b)]；60℃工況的背風面積灰緊密，幾乎無斑駁痕跡[圖3(d)]。隨進口水溫升高，ND鋼實驗管件積灰后的外徑逐漸減小，90℃工況的迎風側積灰大面積脫落而顯露出金屬基面[圖3(e)]。

圖3 ND鋼管外積灰形貌

為進一步分析積灰的微觀特性，取灰層較厚且易于分層的35℃工況ND鋼管外積灰，并由管壁向外依次分為3層，進行XRF、XRD分析，以確定其元素含量及化合物成分，結果如表4和圖4所示。

由ND鋼管外積灰XRF、XRD分析可知，管外積灰各灰層的主要成分為NH4Cl、SiO2、CaCl2以及少量的硫酸鹽，此外，內層積灰還出現了一定量氯化鐵、氧化鐵以及反應中間產物，故內層也可稱為耦合層。

表4 35℃進口水溫下ND鋼管外積灰XRF分析

積灰中NH4Cl含量最多（圖4），有文獻指出是生物質鍋爐燃料中混入的土壤中含有的NH4Cl，在鍋爐內受熱分解并在尾部煙道重新生成[20-21]，其反應方程式為

而該生物質鍋爐運行時，燃料已經初步分選，混入的土壤質量與生物質燃料質量相比可以忽略不計，故認為土壤并非NH4Cl的主要來源。蛋白質、氨基酸是生物質中氮的主要存在形式，其熱解會生成大量NH3[21]，本研究認為，在循環流化床鍋爐中，燃料熱解同時隨氣流不斷上下運動、返混，部分NH3未被氧化進入尾部煙道。同時，生物質的熱解也會產生大量HCl，有如下反應[22-23]

生成的HCl一部分遇冷凝結在低溫換熱管表面，捕捉煙氣中NH3生成NH4Cl；一部分在煙氣中直接與NH3反應，生成NH4Cl顆粒后附著于管表面。

2.2 進口水溫對腐蝕層厚度的影響

選取所有工況的實驗管件背風側無灰層脫落部位，進行切割、制取試樣，對其橫截面進行微觀形貌表征。ND鋼及316L不銹鋼的腐蝕層厚度隨實驗進口水溫的變化趨勢如圖5所示，其中腐蝕層厚度為管件外側與相應積灰內側腐蝕層厚度之和。在316L不銹鋼管壁表面，未發現連續的腐蝕層，只在存在缺陷的位置發現了部分點蝕現象，故圖5中標識的是316L的點蝕深度，并不代表其整體腐蝕層厚度。

圖4 35℃進口水溫ND鋼管外積灰XRD譜圖

圖5 ND鋼及316L不銹鋼的腐蝕層厚度隨入口水溫的變化

由圖5可知，實驗條件下，316L不銹鋼的抗露點腐蝕能力強于ND鋼，這是由于316L不銹鋼中含有16.95%的鉻（Cr）元素（表3），具有優秀的耐腐蝕性[19]。由圖5可知：ND鋼腐蝕量隨入口水溫的升高而減少；進口水溫為35℃時，腐蝕層厚度顯著增加。由文獻[24]熱力計算標準計算所得煙氣的水露點為52.3℃。故由于壁面溫度為遠低于水露點時，水汽攜帶大量酸液凝結于管壁，持續腐蝕管壁而使腐蝕層厚度大大增加。在60～90℃，腐蝕層厚度隨溫度升高略有降低，此時凝結酸液量較少，且隨溫度升高進一步減少，酸液與灰分中堿性物質及管外氧化層反應后難以繼續向基體側擴散，腐蝕層較薄。

2.3 露點腐蝕特性

上文已述，管壁溫以水露點為界，腐蝕層厚度差距較大，故選取35℃和80℃的實驗管件為代表進行分析比較。35℃工況的腐蝕層橫截面微觀形貌如圖6所示。ND鋼管壁表面發生了均勻腐蝕，并伴有裂紋產生，脆性易剝落[圖6(a)]，說明腐蝕產物多為氯化物，與圖4結果相驗證；而在316L不銹鋼管壁表面，只在存在缺陷的位置發現了部分點蝕現象，并未形成連續的腐蝕層[圖6(b)]。

圖6 35℃進口水溫管件截面SEM形貌

在制取試樣時，剝落的灰層可能帶走一部分腐蝕產物，如圖7所示。對試樣外剝落的積灰截面在SEM下觀察，并進行EDS分析，結果如圖8和表5所示。積灰從貼近管壁一側開始由致密逐漸變為疏松（圖8），耦合層物質主要元素為Fe、O并存在少量的S、Cl（表5），為HCl及H2SO4冷凝液與金屬氧化層的反應產物。

圖7 35℃進口水溫ND鋼管外剝落積灰實物圖

圖8 35℃入口水溫ND鋼管外剝落積灰截面SEM形貌

表5 35℃進口水溫ND鋼管外剝落積灰EDS分析

圖9為80℃進口水溫的ND鋼管外積灰層和腐蝕層截面微觀形貌，標識區域的EDS分析結果見表6，圖9(a)的表示區域成分中包含較大量Fe元素，說明該區域為耦合層。圖9(a)與圖8相比，80℃入口水溫ND鋼管外剝落積灰內側耦合層較薄，外側積灰顆粒尺寸差異分層明顯；圖9(b)與圖6(a)相比，其腐蝕層較為致密且未出現明顯裂紋，成分多為金屬氧化物。

圖9 80℃入口水溫ND鋼管外剝落積灰和腐蝕層截面SEM形貌

表6 80℃進口水溫ND鋼管腐蝕層及剝落積灰EDS分析

3 積灰與露點腐蝕耦合機理討論

結合ND鋼管外積灰特性，腐蝕層結構與腐蝕層厚度隨溫度的變化趨勢，本文提出生物質鍋爐煙氣深度冷卻條件下ND鋼積灰與露點腐蝕耦合作用，如圖10所示。

當入口水溫較低，使管壁溫度低于水露點時，管表面由于水汽凝結存在大量酸液（HCl，H2SO4），酸液向內與金屬及其氧化層反應生成一層疏松狀腐蝕產物，向外吸收煙氣中的NH3生成NH4Cl，并捕捉SiO2、NH4Cl等灰顆粒使灰層逐漸增厚，詳見式（5）～式（9）。

而后，更多的HCl和O2侵入初始沉積層，并與金屬及其氧化物反應，腐蝕層因此形成。冷凝酸液吸收NH4Cl形成耦合層，剩余的NH4Cl便沉積在灰層中。

圖10 ND鋼積灰與露點腐蝕耦合作用機理

當管壁溫度高于水露點時，水汽凝結量大大減少，凝結酸液捕捉煙氣中的灰顆粒形成較薄的灰層，并與其中的堿性物質反應中和，剩余少量未反應酸液僅能夠與管壁原有氧化層反應，故腐蝕層厚度減少，主要產物為金屬氧化物。

4 結 論

（1）生物質鍋爐低溫受熱面管外沉積物可分為腐蝕層、耦合層和灰沉積層，主要成分為NH4Cl、SiO2、CaCl2及少量硫酸鹽；其中NH4Cl是由生物質熱解產生的NH3，與煙氣中或冷凝在管壁的HCl反應生成并沉積于管外。

（2）隨實驗進口水溫提高，換熱管壁溫升高，ND鋼的腐蝕層厚度逐漸減少。實驗條件下316L不銹鋼主要發生局部點蝕，未形成連續腐蝕層，其抗露點腐蝕性能優于ND鋼。

（3）管壁溫度低于水露點時，腐蝕層較為疏松，主要為冷凝酸液與金屬及其氧化層反應生成的氯化物，積灰層主要為冷凝HCl與煙氣中的NH3反應生成的NH4Cl，以及捕捉的SiO2等；管壁溫度高于水露點時，腐蝕層為氧化層，且積灰較薄。

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Characteristics of ash deposit and dew point corrosion in biofuel boiler

MA Haidong, WANG Yungang, ZHAO Qinxin, CHEN Heng, LIANG Zhiyuan, JIN Xin

(Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering (Ministry of Education), Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, Shaanxi, China)

The coupling characteristics between ash deposit and dew point corrosion of deep-cooling flue gas on ND steel and 316L stainless steel (control) was investigated in a 65 t·h-1circulating fluidized bed biofuel boiler. The ash deposit and corrosion layer were studied by X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS). Results indicated that the deposits on tube surface could be classified as layers of corrosion, coupling and ash deposit (NH4Cl、SiO2and (NH4)2SO4). The coupling layer contained ash deposit and metal corrosion by-product, which was prone to spall off because of strong adhesion to the ash deposit layer. The corrosion layer, mainly composed of metal compounds of chlorides and oxides, reduced dramatically in thickness with the decrease of inlet water temperature. The degree of corrosion of ND steel increased sharply when wall temperature was below water dew point of flue gas. ND steel showed corrosion resistance inferior to 316L stainless steel at experimental conditions.

corrosion; deposition; flue gas; biofuel

date: 2016-05-27.

WANG Yungang, ygwang1986@mail.xjtu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160733

TK 16

A

0438—1157（2016）12—5237—07

國家自然科學基金項目（51606144）；高等學校博士學科點專項科研基金項目（20130201110045）。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51606144) and the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education (20130201110045).

2016-05-27收到初稿，2016-09-23收到修改稿。

聯系人：王云剛。第一作者：馬海東（1991—），男，博士研究生。