間歇氯化對電石渣循環捕集CO2性能的影響

馬曉彤，李英杰，王文靜，張婉，王澤巖

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間歇氯化對電石渣循環捕集CO2性能的影響

馬曉彤1，李英杰1，王文靜1，張婉1，王澤巖2

（1山東大學能源與動力工程學院，山東濟南250061；2山東大學晶體材料國家重點實驗室，山東濟南 250100）

提出在碳酸化氣氛中間歇加入HCl（間歇氯化）提高電石渣在循環煅燒/碳酸化反應中捕集CO2性能的新思路。在雙固定床反應器上，在不同循環次數加入HCl、碳酸化溫度、CO2/HCl體積比等條件下，研究HCl間歇加入對電石渣循環碳酸化特性的影響。結果表明，在循環煅燒/碳酸化反應中間歇加入HCl使電石渣間歇氯化能提高其循環捕集CO2性能。在前次循環碳酸化時加入0.1%HCl，當4時能使電石渣獲得最優CO2捕集性能，第10個循環時的CO2吸收量比無HCl時提高了51%。HCl與CaCO3發生氯化反應，破壞致密產物層對CO2擴散的阻礙，提高了電石渣的碳酸化轉化率。在碳酸化氣氛加入HCl時，最佳碳酸化溫度仍為700℃。隨CO2/HCl體積比增大，HCl對電石渣捕集CO2性能的促進作用減弱。

電石渣；間歇氯化；鈣循環；CO2捕集

引 言

鈣基吸收劑循環煅燒/碳酸化捕集CO2技術（鈣循環技術），因其良好的經濟性和可行性受到國內外學者的廣泛關注[1-3]。該技術中鈣基吸收劑首先在煅燒爐內分解為CaO與CO2，CaO進入碳酸化爐分離煙氣中的CO2；反應生成的CaCO3再進入煅燒爐，同時實現吸收劑再生與CO2富集，CO2的濃度可達95%以上，可被資源化利用或封存[4]。鈣循環技術的缺點是鈣基吸收劑捕集CO2性能隨循環次數增加逐漸衰減[5-7]。CO2捕集效率需要通過不斷補充新鮮鈣基吸收劑來維持，因此造成成本增加。研究表明，鈣基吸收劑如石灰石第1次煅燒后形成了疏松多孔的CaO結構，但在后續循環中并不能達到完全碳酸化，一方面由于高溫燒結等問題導致鈣基吸收劑捕集CO2性能降低[8]；另一方面碳酸化過程中CO2與CaO反應形成致密CaCO3產物層，使CO2通過產物層的擴散阻力增加，抑制了CO2繼續與CaO反應，使碳酸化反應難以進行徹底。因此有必要提高鈣基吸收劑在循環煅燒/碳酸化過程中的捕集CO2性能。

研究表明：有機酸改性（甲酸、乙酸、丙酸、木醋酸等）[9-11]、添加劑改性（Ce、Zr、Ti等）[12-13]、負載惰性載體型合成吸收劑（不同鈣源與Al2O3、MgO、SiO2、La2O3、Ca12Al44O33、Ca3Al2O6等不同載體采用溶膠-凝膠法、濕混合法、4步加熱法、燃燒合成法等方法合成）[14-18]、模板法制備[19]、水合/水蒸氣處理[20-21]、延長碳酸化[22]、熱處理自活化[23-24]、納米CaCO3[25]、再碳酸化處理[26]、聲波輔助流化[27]、造粒強化[28]等方法都能不同程度提高鈣基吸收劑捕集CO2性能和循環穩定性。在工業應用中，應選擇操作簡單、經濟性好、效率高的方法提高鈣基吸收劑的循環捕集CO2性能。

電石渣是用電石水化法生產乙炔時產生的工業廢料，一般難以大規模進行資源化利用。堆積如山的電石渣對周圍生態環境造成了破壞。電石渣能夠用于循環煅燒/碳酸化過程中捕集CO2[29-30]，這樣既可節省大量石灰石資源，又能充分利用鈣基廢棄物。但電石渣捕集CO2性能與石灰石類似，隨循環次數增加性能逐漸下降。

表1 電石渣化學成分組成

含氯燃料如生物質、垃圾衍生燃料（RDF）含有較多氯元素，在燃燒或氣化過程中會產生大量HCl。例如RDF燃燒煙氣中的HCl濃度可達0.02%～0.1%，燃燒醫療廢棄物時HCl濃度為0.02%～0.15%[31]。Porbatzki等[32]研究發現，生物質氣化產生的HCl濃度可達0.1%。Wang等[33]研究了利用石灰石的循環碳酸化/煅燒反應同時捕集CO2和HCl，研究發現在碳酸化氣氛中始終存在HCl時，HCl提高了石灰石前13次循環的CO2捕集性能，原因是HCl與CaO碳酸化產物層CaCO3發生了氯化反應，破壞較為致密的CaCO3產物層；但隨循環次數繼續增加，HCl反而嚴重抑制了石灰石的CO2捕集性能，24次循環后其CO2捕集性能幾乎為0，這是由于反應產物中累積生成了大量氯化產物。因此在碳酸化氣氛中始終存在HCl時最終導致石灰石循環捕集CO2性能喪失。

既然在碳酸化氣氛中存在HCl能提高石灰石初期循環的捕集CO2性能，能否利用該特點提高電石渣的循環煅燒/捕集CO2性能？本文提出在電石渣循環碳酸化過程中間歇加入HCl，而非每次循環碳酸化時均加入HCl以提高電石渣循環捕集CO2性能的新方法，避免氯化產物累積帶來的消極影響。由于通過燃燒或氣化含氯燃料易使HCl在煙氣中濃度達到0.1%，因此本文在碳酸化時加入的HCl體積分數為0.1%。在工業應用時，可在碳酸化反應器間歇加入適量含氯燃料，代替加入HCl，以降低成本。本文在不同反應條件下（包括不同循環次數加入HCl、反應溫度和CO2/HCl體積比等）研究間歇氯化反應對電石渣循環捕集CO2性能的影響規律，為形成操作簡便、成本低、性能高、提高電石渣循環捕集CO2性能的新方法提供有益指導。

1 實驗部分

采用山東某乙炔氣體廠產生的電石渣為樣品，采用X射線熒光光譜儀（XRF）對其化學組成進行分析，結果如表1所示。電石渣經磨碎、篩分后選取顆粒粒徑＜0.125 mm的樣品進行使用。實驗在自行設計的常壓雙固定床反應器系統上進行，如圖1所示。該反應器系統主要包括煅燒反應器和碳酸化反應器。兩反應器規格相同，額定功率為3 kW，爐膛為剛玉管（60 mm×1000 mm）。將200 mg電石渣樣品平鋪于瓷舟（尺寸60 mm×30 mm×15 mm）經送樣器推入煅燒反應器內煅燒10 min（煅燒溫度850℃，煅燒氣氛99.999%N2），煅燒完成后通過送樣器將瓷舟取出，放置在干燥器中冷卻，然后在電子天平（精度為0.1 mg）上稱重，再借助送樣器將瓷舟推入碳酸化反應器，該反應器保持N2氣氛，當放置的樣品溫度達到設定碳酸化溫度時（650～ 750℃），反應器內切換成碳酸化氣氛（不加入HCl時氣氛為15%～60%CO2和N2平衡氣，加入HCl時氣氛為0.1%HCl、15%～60%CO2和N2平衡氣），碳酸化時間為20 min，然后氣氛切換成N2，樣品借助送樣器從碳酸化反應器中取出放入干燥器冷卻后稱重，這就完成了1次循環；然后將瓷舟再次送入煅燒反應器，重復以上操作步驟，這就完成了多次循環煅燒/碳酸化捕集CO2實驗。在實驗中采用間歇方式加入HCl，具體工況如表2所示。以工況2為例對表2進行說明，隨循環次數增加，碳酸化條件是變化的，當循環次數不超過2時，碳酸化條件為20 min，700℃，0.1%HCl/15%CO2/N2，而當循環次數進行到2次以上時，碳酸化條件則變為20 min，700℃，15%CO2/N2，即只在前2次循環時加入HCl，其他循環不加入HCl，所有工況均以此類推。反應氣體由高壓氣瓶提供，高壓氣瓶出口氣體經減壓閥由流量計控制進入反應器。為防止碳酸化氣氛中未反應HCl造成污染，出口尾氣通入NaOH溶液洗氣瓶中吸收。需要說明的是，HCl體積分數是指HCl在整個反應氣中（包括CO2、HCl和N2）所占的體積比（＜1），而CO2/HCl體積比僅是CO2與HCl兩種氣體的體積比。本研究中HCl體積分數始終為0.1%，而CO2濃度為15%、30%和60%，分別對應的CO2/HCl體積比為150、300和600。通過預備性實驗確定煅燒時間為10 min，碳酸化時間為20 min。

圖1 常壓雙固定床反應器系統

表2 實驗工況

Note: ①All experiments were performed in the same calcination condition: 10 min, 850℃, 99.999%N2; ②denotes number of carbonation/calcination cycles.

2 實驗結果與分析

2.1 HCl加入對電石渣碳酸化反應產物的影響

在前4次循環碳酸化時加入HCl（工況4），4次循環碳酸化后電石渣的XRD定量分析結果如圖2所示。4次循環碳酸化反應后電石渣反應產物的主要成分為CaCO3，同時存在少量CaO和CaClOH（圖2譜線a），因此電石渣碳酸化和氯化反應產物分別為CaCO3和CaClOH。碳酸化氣氛中CO2濃度為HCl濃度的150倍，因此大部分CaO與CO2反應生成致密CaCO3產物層[式（1）]，會存在少許CaO與HCl發生氯化反應[式（2）]，但大部分HCl會和CaCO3發生氯化反應[式（3）]。圖2譜線b、c中電石渣4次循環碳酸化后煅燒10 min和90 min的XRD定量結果計算表明，電石渣反應產物中的CaCO3在煅燒過程中完全分解為CaO和CO2，而CaClOH仍然穩定，在850℃、純N2氣氛和經歷90 min煅燒的反應條件下沒有發生質量改變。因此，可以認為在本文中的煅燒條件下CaClOH是穩定存在的。

根據XRD的定量分析結果，結合電石渣樣品在反應中的質量變化，可以計算其碳酸化轉化率和累積氯化轉化率，計算如式（4）和式（5）所示

圖2 電石渣在前4次循環碳酸化過程加入HCl時反應產物的XRD譜圖

2.2 碳酸化時HCl間歇加入循環次數對電石渣捕集CO2性能的影響

分別只在前2次、前3次、前4次、前5次循環碳酸化時加入0.1%HCl（工況2～5），研究HCl間歇加入循環次數對電石渣循環碳酸化特性的影響。如圖3所示，循環碳酸化時間歇加入HCl均明顯提高了電石渣的碳酸化轉化率。例如，前4次循環加入HCl時電石渣為0.62（工況4），比無HCl時電石渣提高了51%（工況1）。隨循環次數增加，無HCl時電石渣碳酸化轉化率迅速衰減，而加入HCl時電石渣碳酸化轉化率下降緩慢。前4次循環加入HCl時電石渣僅下降21%，而無HCl時下降了47%。隨HCl間歇加入循環次數的增多，電石渣的呈先增大后減小的反應規律。在前4次循環碳酸化時加入HCl，電石渣的最高。這是因為碳酸化氣氛中加入0.1%HCl時，CO2/HCl體積比為150，CO2體積分數遠高于HCl，吸收劑表面可能首先形成致密CaCO3產物層。而HCl與CaCO3發生氯化反應生成了CaClOH從而破壞致密產物層，并釋放出CO2，使產物層變得疏松多孔，有利于CO2通過產物層擴散，與未反應CaO繼續發生碳酸化反應。但隨HCl加入循環次數增加，氯化轉化率增大，有更多CaCO3會轉化成CaClOH。例如，工況5時電石渣的HCl,5約為0.12，而工況4時HCl,4僅約為0.087，由于CaClOH穩定存在，因此較高的HCl,N反而導致碳酸化轉化率降低。另外，Sun等[34]發現在CaCO3中加入氯化物時，隨著Cl/Ca摩爾比增加，會加劇吸收劑的燒結，導致碳酸化轉化率降低。由于加入較多HCl會使更多CaO轉化為CaClOH，使電石渣的捕集CO2性能反而下降，因此在保證電石渣高CO2捕集性能的基礎上，要控制累積氯化轉化率，盡量控制在0.09以內。

圖3 HCl加入循環次數對電石渣循環碳酸化轉化率的影響

2.3 HCl間歇加入時碳酸化溫度對電石渣循環捕集CO2性能的影響

在前4次循環碳酸化時加入HCl（工況4、8和9），碳酸化溫度對電石渣循環碳酸化特性的影響如圖4所示。研究表明，溫度在650～750℃范圍內有利于CaO的碳酸化反應[15]。在該碳酸化溫度范圍內，不論碳酸化氣氛中是否加入HCl，電石渣的碳酸化轉化率均隨碳酸化溫度升高呈先增大后減小的趨勢，最佳碳酸化溫度均為700℃。

圖4 HCl加入時碳酸化溫度對電石渣循環碳酸化轉化率的影響

如圖4所示，700℃和750℃時，HCl的加入提高了電石渣的碳酸化轉化率，并且碳酸化溫度越高HCl加入對電石渣碳酸化轉化率促進作用就越大。例如，700℃加入HCl時電石渣為0.62（工況4），比無HCl時（工況1）提高了51%，而750℃加入HCl時為0.5（工況9），比無HCl時（工況7）提高了212%。需要注意的是，650℃時加入HCl降低了電石渣的碳酸化轉化率。如圖4所示，650℃時電石渣HCl,4高達0.11（工況8），而在取得最大捕集CO2性能的溫度700℃下HCl,4為0.087，前者比后者高26%，這與文獻報道的650℃更有利于HCl吸收也是一致的[35]，過高的累積氯化轉化率不利于CO2吸收，因此650℃時加入HCl電石渣碳酸化轉化率最低。綜上所述，間歇加入HCl時為保證電石渣具有較高CO2吸收性能，最佳碳酸化溫度應在700℃左右，在該溫度下能保持累積氯化轉化率在較低水平。

2.4 CO2/HCl體積比對電石渣循環捕集CO2性能的影響

通過改變CO2濃度（15%，30%，60%）使CO2/HCl體積比在150~600之間（工況4、12和13），僅在前4次循環加入HCl時電石渣的碳酸化轉化率如圖5所示。在不同CO2/HCl體積比時，HCl加入均提高了電石渣的捕集CO2性能；當CO2/HCl體積比為150時電石渣能獲得最大碳酸化轉化率。隨CO2/HCl體積比增大，碳酸化氣氛中HCl所占比例減少，累積氯化轉化率降低，加入HCl對電石渣碳酸化轉化率的提高效果逐漸減弱，這表明過低的累積氯化轉化率提升電石渣捕集CO2性能的效果也弱。例如，CO2/HCl體積比為600時電石渣HCl,4和分別為0.04和0.54，分別為CO2/HCl體積比為150時HCl,4的50%和的87%。

圖5 CO2/HCl體積比對電石渣循環碳酸化轉化率的影響

2.5 HCl多次加入對電石渣循環捕集CO2性能的影響

研究了多次循環碳酸化時間歇加入HCl對電石渣循環碳酸化的影響，如圖6所示。分別在前4次循環和21～24次循環碳酸化時加入0.1%HCl（工況14）。可以發現，在前4次循環加入HCl時，雖然電石渣循環碳酸化轉化率得到了提高，但隨循環次數增加，碳酸化轉化率仍下降；在21～24次循環碳酸化加入HCl后，氯化轉化率略有增加，電石渣的碳酸化轉化率又得到了提高，電石渣（工況14）約為相同循環次數下無HCl時（工況1）的2倍。這表明，在不同循環碳酸化時多次加入HCl能夠持續提高電石渣循環碳酸化轉化率。但需要注意的是，雖然多次加入HCl能夠提高電石渣的捕集CO2性能，但要注意控制累積氯化轉化率，例如2.2節中提到的盡量控制在0.09以內，否則會有太多CaCO3轉化成CaClOH，反而將使電石渣的捕集CO2性能降低。

圖6 HCl間歇加入對電石渣循環碳酸化轉化率的影響

以上研究基于循環初期加入HCl，當電石渣碳酸化活性降低時再次加入HCl，取得了活化效果。如果在循環初期沒有加入HCl，而是在電石渣活性降低時加入HCl，是否也會取得效果？僅在11～14次循環碳酸化時加入HCl（工況15），研究HCl加入對失活電石渣捕集CO2性能的影響，如圖7所示。隨循環次數的增加，電石渣的碳酸化轉化率逐漸降低，為0.4，在11～14次循環加入HCl時，累積氯化轉化率增加到了0.05，而電石渣循環碳酸化轉化率也迅速增加，為0.68，是相同循環次數下無HCl時（工況1）的1.7倍；停止加入HCl后，電石渣碳酸化轉化率隨循環次數增加而衰減，但仍明顯高于無HCl時的碳酸化轉化率，工況15的比工況1增長了38%。這表明HCl加入能再活化碳酸化活性較低的電石渣，使其保持較高碳酸化轉化率。

圖7 HCl加入對于碳酸化活性降低的電石渣性能的影響

表3比較了不同工況下間歇加入HCl和不加入HCl時電石渣在循環煅燒/碳酸化過程中的CO2累積吸收量。電石渣在不同工況下的CO2累積吸收量采用式（6）計算

表3 不同工況下電石渣經過20次和30次循環的CO2累積吸收量

Table 3 ????of carbide slag after 20 and 30 cycles under various run conditions

表3 不同工況下電石渣經過20次和30次循環的CO2累積吸收量

Run conditionN/g CO2·(g sorbent)-1 1206.52 1308.74 14208.47 143011.77 15207.48

在循環碳酸化過程中間歇加入HCl，可以采用在碳酸化反應器中間歇加入含氯燃料（例如廢PVC材料）的方法，使燃料燃燒產生HCl，由于該反應器中的Ca/Cl摩爾比巨大（例如300以上），產生的HCl能夠被電石渣完全吸收，不用擔心腐蝕問題。該方法操作簡便，易于實現，經濟代價低，可以提高電石渣等鈣基吸收劑的循環捕集CO2性能，具有一定工業應用前景。

3 結 論

（1）提出在循環煅燒/碳酸化反應碳酸化過程中間歇加入HCl的方法改善電石渣循環捕集CO2性能。間歇氯化反應破壞了致密的CaCO3產物層，使產物層變得疏松多孔，有利于CO2擴散通過產物層，提高了電石渣循環碳酸化特性。在前次循環碳酸化時加入0.1%HCl，發現為4時，電石渣循環捕集CO2性能最優，對應的累積氯化轉化率為0.087。

（2）循環碳酸化過程中存在HCl時，電石渣最佳碳酸化溫度仍為700℃。CO2/HCl體積比增加，HCl對電石渣碳酸化轉化率的改善效果逐漸減弱，過低的累積氯化轉化率提升電石渣捕集CO2性能的效果減弱。多次加入HCl能明顯改善多次循環后碳酸化活性降低的電石渣的捕集CO2性能。但多次加入HCl時應盡可能控制累積氯化轉化率不能過高。

（3）在循環碳酸化過程中間歇加入HCl提高電石渣等鈣基吸收劑的循環捕集CO2性能的方法，操作簡便，易于實現，經濟代價低，具有一定工業應用前景。

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Effect of indirect chlorination on cyclic CO2 capture performance of carbide slag

MA Xiaotong1, LI Yingjie1, WANG Wenjing1, ZHANG Wan1, WANG Zeyan2

(1School of Energy and Power Engineering, Shandong University, Jinan 250061, Shandong, China;2State Key Laboratory of Crystal Materials, Shandong University, Jinan 250100, Shandong, China)

A new method to improve the CO2capture performance of carbide slag during the cyclic calcination/carbonation process by adding HCl intermittently (indirect chlorination) was proposed in this work. The effects of intermittent addition of HCl on the cyclic carbonation characteristics of carbide slag under different reaction conditions such as cycle number when HCl was added, carbonation temperature and volume ratio of CO2/HCl were investigated in a dual fixed-bed reactor by adding HCl into carbonation atmosphere. The results showed that the CO2capture performance of carbide slag during the cyclic calcination/carbonation process can be improved by adding HCl intermittently during the carbonation. The optimum CO2capture performance of carbide slag was achieved when HCl was only added during the first 4 cycles and the CO2capture capacity after 10 cycles was 51% higher than that without addition of HCl. Chlorination happened between HCl and CaCO3, which decreased CO2diffusion resistance through the compact product layer of CaCO3, and thus higher carbonation conversion was obtained. The optimum carbonation temperature was still 700℃ in the presence of HCl. As the volume ratio of CO2/HCl increased, the positive effect of HCl on the CO2capture performance of carbide slag decreased.

carbide slag; indirect chlorination; calcium looping; CO2capture

date: 2016-06-14.

LI Yingjie, liyj@sdu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160816

TQ 09

A

0438—1157（2016）12—5268—08

國家自然科學基金項目（51376003）；山東大學基本科研業務費專項資金項目（2014JC049）。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51376003) and the Fundamental Research Funds of Shandong University (2014JC049).

2016-06-14收到初稿，2016-08-30收到修改稿。

聯系人：李英杰。第一作者：馬曉彤（1992—），女，博士研究生。