鉻革屑熱解NO、NH3和HCN的釋放特性

金前爭，王海寧，張世紅，馮燁, 邵敬愛，楊海平，王賢華，陳漢平

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鉻革屑熱解NO、NH3和HCN的釋放特性

金前爭，王海寧，張世紅，馮燁, 邵敬愛，楊海平，王賢華，陳漢平

（華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北武漢 430074；華中科技大學能源與動力工程學院，湖北武漢 430074）

采用傅里葉變換紅外光譜儀對鉻革屑熱解過程中NO、NH3以及HCN的釋放特性規律進行研究，探討了隨著時間的變化，熱解溫度對這3種含氮氣體釋放特性的影響。結果表明，熱解過程中NO、NH3以及HCN的釋放隨溫度的升高呈現不同的規律。在熱解溫度較低的情況下含N氣體的釋放較少，其中NH3的釋放占主導。隨著溫度的升高，NO、HCN的釋放量上升，尤其在550℃，HCN的釋放率反超NH3，釋放的濃度達到500 ml·m-3以上， NH3的釋放率維持在10%～15%。高溫區HCN的釋放存在迅速升高的過程，NO的釋放量相對較少。NH3的釋放主要與膠原蛋白中氨基結構的破壞有關，如酰胺及酰胺帶結構，而HCN主要來自于焦含氮結構的二次裂解，以及熱解液體中含氮雜環物質的分解。NO的釋放主要與CO，CO/COC等含氧基團的變化以及原料中的N/O比例有關。

鉻革屑；熱解；NO；NH3；HCN

引 言

我國是皮革生產大國，鉻革屑是皮革加工過程中產生的固體廢棄物，據統計,在皮革生產過程中,皮革的利用率僅僅20%，導致大量的皮革原料浪費。因此，鉻革屑的資源化研究與利用已經引起越來廣泛的重視。鉻革屑中含有大量的膠原蛋白及 3.5%～4.5%的 Cr2O3[1]，因此充分利用鉻革屑制取相關產品和回收重金屬鉻極具潛在價值。熱解是在無氧的條件下，利用熱能使有機物成分發生化合鍵斷裂、異構化和小分子聚合等反應，由大分子有機物轉化成小分子燃料氣、焦油和焦炭。Zhang等[2]研究鉻革屑作為吸附劑能有效除去廢水中不同濃度芳香族有機酸。Tahiri等[3]研究了鉻革屑隨溫度變化的規律。在熱解還原性的氣氛下，重金屬鉻接觸不到氧的情況下，難以被氧化成六價鉻；并且由于鉻的揮發性相對較低，因此鉻能夠有效地固化于固體產物中，減少對環境的污染[4]。

鑒于鉻革屑氮元素含量可高達13%[5]，較煤與其他生物質都高，采用熱化學方法處理時一部分氮將以氣體形式逸出。直接燃燒時，逸出的氮轉化成NO以及含硫有機物燃燒生成的SO等，腐蝕設備，污染環境。而在缺氧或無氧條件（即熱解）下，氮以NO的前驅物形式析出，主要為HCN以及NH3等。王宗華等[6]研究了不同生物質（麥稈、稻殼、鋸末）熱解過程的NO、NH3和HCN的釋放規律，發現不同生物質的這3種含氮物質釋放存在差異，可能是由于生物質大分子結構、灰分、含氮量不同造成的。鉻革屑的含氮量比生物質高，且含氮結構有一定差別，因此需要對鉻革屑熱解過程進行研究。國內外對于鉻革屑熱解時含氮氣態產物的釋放特性研究較少，而對鉻革屑進行熱解轉化，能夠高效回收高品位的燃料，是一種能夠高效回收轉化膠原蛋白的方式，同時又能減少污染物的排放。因此，探索鉻革屑熱解過程中含氮污染氣體的釋放規律對于解決鉻革屑的污染問題，進而實現其熱解資源化利用有著極其重要的意義。

本文針對鉻革屑這一特殊的固體廢棄物，研究了其熱解過程中NO、NH3以及HCN 3種含氮氣體的釋放規律，探討了熱解溫度對其釋放的影響，為鉻革屑的熱解處置及資源回收，同時控制含氮污染氣體的排放提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

本文研究對象為廣州某皮革工廠生產過程中產生的鉻革屑，原料經粉碎、過篩，并于105℃干燥處理，排除水分影響，為減小誤差，每種工況重復進行3次，誤差在1%以內，每次實驗選取的樣品粒度為0.425～0.85 mm，樣品用量為（150±1）mg。其工業分析和元素分析見表1。可見鉻革屑含有較高的揮發分，約有8.30%的灰分，熱解后能得到較多的液體燃料和高品質的活性焦，所得的液體燃料進一步催化，可以得到高熱值的燃料氣體。原料中的蛋白質含量較高，氮含量高達9.66%，在熱解處理時將會釋放大量NO氣體的前驅物NO、NH3和HCN等。

①Calculated by difference.

1.2 實驗設備

如圖1的裝置，實驗采用管式電阻爐加熱石英管反應器，管長2 m，直徑50 mm。坩堝為剛玉材質，能夠承受1500℃的高溫工作，每次實驗后剛玉坩堝經清洗、灼燒處理后再行使用，石英管因兩端有液體冷凝也需要在高溫下灼燒后才能使用。在石英管反應器與管式電阻爐之間裝有熱電偶，便于測量和控制內部溫度。實驗在惰性氣氛下進行，過濾瓶內裝變色硅膠和脫脂棉，旨在過濾氣體攜帶的焦油、顆粒等雜質，以免影響便攜式紅外氣體分析儀的正常使用及壽命。過濾干燥后的氣體進入便攜式紅外氣體分析儀，連接計算機進行實時監測分析。

圖1 實驗裝置流程

1—nitrogen cylinder; 2—flow meter; 3—tube furnace; 4—reactor; 5—thermocouple; 6—crucible; 7—temperature controller; 8—filter; 9—portable infrared gas analyzer; 10—computer

1.3 實驗方法

本實驗采用快速熱解的方法，實驗載氣為高純氬氣，載氣流量2 L·min----1。實驗溫度為350～ 950℃，間隔100℃。實驗流程：反應器升至預定溫度后，將盛有樣品的坩堝迅速推入反應管恒溫區進行反應，反應時間10 min，反應結束后將坩堝推出反應管加熱區域，于氬氣氣氛下冷卻至室溫，反應氣體經裝有脫脂棉的過濾瓶過濾后進行檢測。

原料中的元素含量采用元素分析儀（德國 Vario公司，EL-3 CNH 型及EL-3 S/Cl 型）進行分析，用工業分析儀（SDTGA-2000）測量鉻革屑的工業成分。采用GASMET FTIR DX4010型便攜式紅外氣體分析儀分析含氮氣體的釋放規律。儀器開機后預熱至180℃（樣品池及氣路保持溫度，避免半揮發性物質冷凝）。干涉儀分辨率8 cm-1，檢測器波長范圍為900～4200 cm-1，樣氣室多次反射光程為5.0 m。測定前，整個系統管路（連接便攜式紅外氣體分析儀）以2 L·min----1的氬氣沖洗，然后進行紅外氣體分析儀零點校準，扣除當前背景。從氣體庫里選擇目標氣體進行連續采樣分析，采樣頻率5 s/次。熱解焦采用傅里葉紅外光譜儀FTIR（德國 VERTEX 70型）對固體產物的化學官能團結構進行分析。

2 結果與討論

2.1 熱解焦的FTIR分析

鉻革屑熱解過程中氮遷移規律不僅與原料組成有關，而且與熱解固體表面結構息息相關，因此本文利用FTIR對熱解焦及原料進行測試分析，以便于探究氮遷移的機理。如圖2所示，可以看到鉻革屑原料以及熱解焦中的表面官能團隨溫度變化的趨勢。隨著溫度的升高，熱解焦中表面官能團的峰在逐漸變弱，750℃以后，基本上不存在官能團。因此，圖2僅僅給出350～750℃的FTIR光譜圖。在原料鉻革屑中，吸收峰小于1700 cm-1主要是酰胺帶結構[7]。酰胺Ⅰ帶是由蛋白質的多肽骨架CO伸縮振動產生，特征吸收波數通常在1625～1690 cm-1；而圖中酰胺Ⅰ帶的吸收峰為1658 cm-1。酰胺Ⅱ帶的特征吸收波數一般在1500～1600 cm-1，圖中酰胺Ⅱ帶的NH彎曲與CN伸縮振動的吸收峰為1544 cm-1。酰胺Ⅲ帶的NH彎曲振動的吸收峰為1230 cm-1。而吸收峰1406 cm-1為COO對稱伸縮振動，1386 cm-1為CH3對稱彎曲振動，1335 cm-1為酰胺Ⅲ帶的脯氨酸CH2搖擺振動。2864、2925 cm-1分別為CH2的對稱及反對稱伸縮振動吸收峰，3340 cm-1為NH伸縮振動的吸收峰；含有NH基團的分子肽段參與了氫鍵的形成[8]導致了NH向低頻伸縮振動，振動結果產生了新的酰胺結構，其吸收峰在3430 cm-1。在吸收峰3081 cm-1處存在較弱酰胺結構，是由CN鍵的伸縮振動產生的。

圖2 鉻革屑及不同溫度下熱解焦的傅里葉紅外光譜

隨著溫度的升高，熱解焦的表面官能團發生著明顯的變化。熱解溫度為350～450℃時，隨溫度的升高，在3430 cm-1和3081 cm-1酰胺結構分子內與分子間締合的H鍵急劇減少，吸收峰強度逐漸減弱。當溫度大于450℃時，吸收峰基本消失。當熱解溫度在350℃時，在酰胺Ⅲ帶1230 cm-1和1450 cm-1的CH2彎曲振動之間已不存在吸收峰，三螺旋結構被破壞。酰胺Ⅱ帶對溫度最為敏感，峰已消失，α-螺旋結構被徹底破壞[9]。酰胺Ⅰ帶吸收峰隨溫度增加輕微減弱，峰型發生變化，峰寬拉大，750℃時基本消失。Dong等[10]對天然的蛋白質進行了研究，認為酰胺Ⅰ帶出現了左右兩個肩縫，β-折疊有所增加，但是折疊的形式已發生變化。隨溫度的增加，β-折疊急劇減少，在高溫時消失。酰胺Ⅲ帶急劇減弱，NH彎曲振動吸收峰消失。酰胺結構的變化說明鉻革屑的膠原組分在熱解過程中發生了不可逆熱變性，隨著溫度的升高，蛋白結構不斷分解，含氮氣體析出，同時CO，CO/COC等含氧基團的吸收峰迅速減弱，650℃后基本不存在。

鉻革屑熱解時，氮主要以3種形式的氣體釋放，分別為NO、NH3以及HCN，而HCNO、N2O以及NO2的釋放量極少，在無氧狀態下不易生成，因此本文討論的內容以NO、NH3以及HCN 3種氣態形式為主。圖3為鉻革屑熱解含氮氣體NO、NH3以及HCN在終溫350～950℃的釋放特性。很明顯地看到含氮氣體的釋放對于溫度有較強的依賴性。

圖3 NO、NH3和HCN的析出規律

從圖3可以看出，鉻革屑熱解隨溫度的升高，各含氮氣體呈現不同的釋放規律。低溫350℃時，氮的釋放較少，主要以NH3的形式釋放，釋放峰值在300 ml·m-3---以-----下。隨著溫度的升高，NH3的釋放量也在不斷上升，且釋放的峰型不斷變窄，在950℃，釋放量達到850 ml·m-3---以上。550℃前的含氮氣體釋放與酰胺結構的破壞有關，在鉻革屑的蛋白質中存在著酰胺官能團[酰胺A（NH伸縮振動產生）、酰胺B（CN鍵的伸縮振動產生），酰胺Ⅰ～Ⅲ帶]，它們的穩定性受溫度的影響很大，在 550℃之前隨著溫度的升高，酰胺官能團的穩定性逐漸變弱，在550℃的情況下鏈狀酰胺結構基本破壞完全[7]。450℃開始，HCN已經開始釋放，但是釋放量較少，550℃開始，HCN的釋放速率反超NH3，此時HCN的釋放峰值已在500 ml·m-3---以上，且釋放的峰型較NH3的釋放峰型窄，說明HCN的釋放在達到足夠溫度以后，瞬時迅速釋放。750℃開始，有較大的釋放增長，表現為瞬時釋放達到1000 ml·m-3---以上，而此時酰胺官能團基本消失，環狀酰胺也徹底分解，而到850℃以后HCN的瞬時釋放接近2000 ml·m-3---，高溫情況下，很多研究者[11-13]認為HCN的大量釋放來源于揮發分的二次裂解。Hansson等[14]認為初始熱解產物環狀環酰胺分裂釋放了HCN。當溫度升至950℃后，HCN的釋放量急劇升高，瞬時峰值達到3700 ml·m-3。相比之下，NH3雖然仍維持此前水平的釋放量，但相對比例已大為下降。相比于前兩種氣體，NO的釋放量較少。350℃釋放量不到50 ml·m-3---，當溫度升到550℃，NO釋放量上升明顯，并隨著溫度的升高，釋放量進一步上升，在750℃時，濃度達到約630 ml·m-3。但溫度大于750℃，NO的釋放量降低，從750℃的630 ml·m-3下降到950℃的200 ml·m-3。隨著溫度的升高，3種氣體的釋放達到峰值的時間變短。但NH3的釋放時間比NO、HCN長，可能與析出物的成分及反應有關。

2.3 氮轉化率分析

對NO、NH3以及HCN熱解釋放規律曲線進行積分，積分時間10 min，計算整個反應過程3種氣體的總釋放量；然后折算成氮原子含量與原料中氮含量相比較，結合原料及熱解焦元素分析，考察氮在氣、固相中的分配，結果見圖4；并計算出3種氣體的氮轉化率，結果如圖5所示。

圖4 氣、固相氮分配

圖5 氮的轉化率曲線

由圖4可知，鉻革屑熱解過程半焦氮含量隨溫度升高而迅速降低，在950℃的高溫情況下，焦炭氮含量只為13%。而以NO、NH3和HCN為主的氣相氮則有與焦炭氮相反的規律，隨溫度的升高而上升。NO的相對含量是最少的，且釋放量隨溫度呈拋物線分布，在750℃時有最大的釋放量。NO的生成主要來自于熱解過程中有機N、O結構的分解以及較高溫度下焦中含N、O雜環結構的二次裂解，與CO，CO/COC等含氧基團的變化以及原料中的N/O比例有關，少量NO也可能來自于硝酸鹽或者亞硝酸鹽的分解[6]。

煤中氮主要存在于大分子的芳香結構，例如吡啶型氮、吡咯型氮等[15]。煤熱解時，氮主要以揮發性氮和焦氮形式存在，揮發性氮中又以HCN和NH3兩種氣體為主。然而由于燃料氮多數存在芳香環狀結構中，當溫度高于600℃時，NH3才開始出現[16]。因而溫度較低時，兩種氣體的釋放量均較少[6]。而由于鉻革屑主要組成部分為膠原蛋白，基本構成為氨基酸，因此含有大量的氨基結構。熱解溫度較低時，側鏈的氨基結構熱穩定性較差，因而首先斷裂，在低溫時NH3就已明顯釋放，這與Cao等[17]研究污泥中NH3的釋放規律一致（NH3在低于500℃的熱解溫度下開始產出，與污泥中蛋白質的分解有關）。NH伸縮振動的吸收峰3340 cm-1及CN伸縮振動的吸收峰3081 cm-1在溫度達到550℃時基本消失，這可能與NH3的釋放有關。在低溫時，NH3產生的可能途徑如下

RNH2HNH3

RNHRHNH3

550℃之前氣相產物中以NH3為主，而后期NH3仍有穩定的釋放，除了殘留的一部分氨基外，揮發氣體與焦的反應及含氮雜環化合物在高溫的分解也是一部分原因。如圖5所示，總體來看，NH3在各溫度都有穩定釋放量，維持在10%～15%。

另一對氣相氮釋放量有較大貢獻作用的是HCN。前期溫度較低時HCN較難釋放，含量較少；而在高溫階段，特別是750℃以后，增幅迅速。蛋白質在550℃時已經完全分解，而HCN的含量在低于550℃時極低，因此，可以認為HCN主要不是來自于蛋白質的分解。從半焦中的N和HCN的變化可以看出，HCN主要來自于焦中含氮結構的二次裂解，特別是含氮芳香雜環，其熱裂解需要較高的能量，因此也只有高溫段吸收足夠熱量之后才能進行[18]。由于快速熱解時揮發分中含有大量的H自由基，這些自由基在高溫下能激活焦中的N，同時在高溫下生成的自由基能夠打開含氮雜環，從而導致了HCN的大量生成。膠原蛋白螺旋區段的最大特征就是呈現Gly-X-Y周期序列，其中Gly是甘氨酸，X是脯氨酸，Y是羥脯氨酸[19]。而脯氨酸本身是一種含氮雜環結構，加熱過程中形成焦的含氮雜環結構在高溫下發生分解，會產生HCN。酰胺Ⅲ帶包含脯氨酸的結構，隨溫度的升高峰值減弱，在750℃時基本消失，酰胺結構中的含氮雜環基本分解完全。Font等[20]的研究中提到熱解液體含氮雜環結構是在中溫段（550℃左右）大量形成，并在此后繼續升溫的過程中發生雜環的斷裂，造成了HCN含量的迅速升高。在本課題組先前的研究中[7]，鉻革屑熱解主要液體產物四甲基哌啶酮、4-[2-(二甲基氨基)乙基]嗎啉、環類物質等含氮雜環物質在高溫下，隨溫度升高不斷降低，直至消失。尤其含量最高的四甲基哌啶酮，在550℃下，約占30%，后隨溫度的升高逐漸降低，這與HCN的大量析出有關。HCN的形成途徑如下

因此高溫段焦中含氮結構的二次裂解促成了HCN的釋放，也造成了焦炭氮的繼續減少。

氣、固相檢測的氮總量僅占原料中N含量的50%左右，另一部分存在于液相中，暫不在本次考察范圍內，也可能以其他氣相存在，如N2、HNCO等；而鑒于檢測設備條件限制，且HNCO的釋放量較低，難以檢測，目前無法得知這一部分氮的分配情況。HNCO的生成可能來自于酰胺基之間的相互反應脫CO，并進一步發生的分解反應[21]。N2可能是直接來源于焦中的含氮物質和含Fe礦物質催化焦或前驅物中的固相反應。在煤氮熱解轉化研究中，煤中氮熱解時會有一部分向N2轉化，同時NH3與HCN在一定條件下能夠向N2轉化[22]。而對于鉻革屑這種含氮量較高的物質來說，若想得到污染物含量少、品位高的燃料，則必須盡量降低N的含量，如果在熱解階段能有更多的氮向N2轉化，對熱解氣及液體油的后續利用將更有利。

3 結 論

（1）3種含氮氣體的釋放隨熱解溫度的升高呈現各自的規律，其中NO的釋放量相對較少且呈現拋物線分布，在750℃釋放量達到最大值。這一產物有可能來自于亞硝酸鹽的熱解以及氮氧雜環的裂解。因此熱解前對鉻革屑進行硝酸鹽的脫除有助于減少NO的產生。

（2）低溫區NH3的釋放占主導，主要是由氨基酸側鏈的斷裂產生。高溫區含氮雜環分解以及揮發氣體與焦的反應產生了新的NH3。隨溫度的升高，氮向NH3的轉化維持在10%～15%，但高低溫區的釋放機理不同。

（3）高溫區HCN的釋放占主導，在650℃之后HCN的釋放存在迅速上升的過程，同時焦中的N含量減少，氮向HCN的轉化顯著。HCN主要來自于焦中含氮結構的二次裂解，特別是含氮芳香雜環在吸收足夠能量以及在自由H的作用下釋放了大量的HCN，同時含氮揮發分在高溫下分解增加了HCN釋放量。

[1]王碧, 林煒, 馬春輝, 等. 皮革廢棄物資源回收——膠原蛋白的利用基礎、現狀及前景 [J]. 皮革化工, 2001, 18 (3): 10-14. WANG B, LIN W, MA C H,. Recovery of leather waste materials-basis, present and future situation of utilization of collagen [J]. Leather Chemicals, 2001, 18 (3): 10-14.

[2] SHI B, ZHANG M, JIANG S,. Removal of aromatic organic acids from aqueous solution by using chrome leather waste as an adsorbent [J]. American Leather Chemists Association, 2008, 103 (2): 62-67.

[3] TAHIRI S, ALBIZANE A, MESSAOUDI A,. Thermal behaviour of chrome shavings and of sludges recovered after digestion of tanned solid wastes with calcium hydroxide [J]. Waste Management, 2007, 27 (1): 89-95.

[4] 李佳珊, 劉海波, 孫宏娟.垃圾衍生燃料熱解過程中重金屬殘留實驗研究 [J]. 價值工程, 2010, 29 (16): 126-127. LI J S, LIU H B, SONG H J. Experimental study on migration of heavy metals during pyrolysis of refuse derived fuel [J]. Value Engineering, 2010, 29 (16): 126-127.

[5] 王全杰, 張燕. 鉻革屑酶解因素的研究 [J]. 中國皮革, 2011, (11): 14-17. WANG Q J, ZHANG Y. Enzymatic hydrolysis factors of chrome shavings [J]. China Leather, 2011, (11): 14-17.

[6] 王宗華, 張軍營, 趙永椿, 等. 生物質熱解過程中NO、NH3和HCN的釋放特性 [J]. 燃料化學學報, 2011, 39 (2): 99-102. WANG Z H, ZHANG J Y, ZHAO Y C,. Formation of NO, NH3and HCN during pyrolysis of biomass [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2011, 39 (2): 99-102.

[7] 王海寧, 張世紅, 李攀, 等. 溫度對鉻革屑熱解產物及特性的影響 [J]. 化工學報, 2014, 65 (8): 3152-3158. WANG H N, ZHANG S H, LI P,. Effects of temperature on pyrolysis products and characteristics of chrome shavings [J]. CIESC Journal, 2014, 65 (8): 3152-3158.

[8] DOYLE B B, BENDIT E G, BLOUT E R. Infrared spectroscopy of collagen and collagen-like polypeptides [J]. Biopolymers, 1975, 14 (5): 937-957.

[9] 肖和蘭, 孫素琴, 周群, 等. 溫度對膠原蛋白結構影響的二維紅外相關光譜的研究 [J].原子與分子物理學報, 2003, 20 (2): 211-218. XIAO H L, SONG S Q, ZHOU Q,. Two-dimensional correlation analysis of FTIR spectrum for collagen during variable temperature denaturing process [J]. Chinese Journal of Atomic & Molecular Physics, 2003, 20 (2): 211-218.

[10] DONG A C, KENDRICK B, KREILGARD L,. Spectroscopic study of secondary structure and thermal denaturation of recombinant human factor Ⅷ in aqueous solution [J]. Archives of Biochemistry and Biophysics, 1997, 347 (2): 213-220.

[11] NOLA G D, WANG W D, SEPLIETHOFF H. The fate of main gaseous and nitrogen species during fast heating rate devolatilization of coal and secondary fuels using a heated wire mesh reactor [J]. Fuel Processing Technology, 2009, 90 (3): 388-395.

[12] TAN L L, LI C Z. Formation of NOand SOprecursors during the pyrolysis of coal and biomass (Ⅱ): Effects of experimental conditions on the yields of NOand SOprecursors from the pyrolysis of a Victorian brown coal [J]. Fuel, 2000, 79 (15): 1891-1897.

[13] TIAN F J, YU J L, MCKENZIE L J,. Formation of NOprecursors during the pyrolysis of coal and biomass (Ⅶ): Pyrolysis and gasification of cane trash with steam [J]. Fuel, 2005, 84 (4): 371-376.

[14] HANSSON K M, SAMUELSSON J, TULLIN C,. Formation of HNCO, HCN, and NH3from the pyrolysis of bark and nitrogen-containing model compounds [J]. Combustion & Flame, 2004, 137 (3): 265-277.

[15] 鞠付棟, 陳漢平, 楊海平, 等. 不同變質煤熱解和氣化中燃料氮的轉化規律 [J]. 煤炭轉化, 2011, 34 (3): 21-26. JU F D, CHEN H P ,YANG H P,. Transformation regularity of fuel nitrogen during different metamorphic coal pyrolysis and gasification [J]. Coal Conversion, 2011, 34 (3): 21-26.

[16] LEDESMA E B, LI C Z, NELSON P F,. Release of HCN, NH3, and HNCO from the thermal gas-phase cracking of coal pyrolysis tars [J]. Energy Fuels, 1998, 12 (3): 536-541.

[17] CAO J P, LI L Y, MORISHITA K,. Nitrogen transformations during fast pyrolysis of sewage sludge [J]. Fuel, 2010, 104 (2): 1-6.

[18] 陳吟穎, 閻維平, 王淑娟. 生物質熱解后氮元素遷移的試驗研究 [J]. 鍋爐技術, 2010, 41 (5): 75-78. CHEN Y Y, YAN W P, WANG S J. Experimental study of biomass pyrolysis after nitrogen migration [J]. Boiler Technology, 2010, 41 (5): 75-78.

[19] MAGYARI K, VANEA E, BAIA E,. Attachment and conformational changes of collagen on bioactive glass surface [J]. Bio-Medical Materials and Engineering, 2016, 27 (1): 63-74.

[20] FONT R, CABALLERO J A, ESPERANZA M M,. Pyrolytic products from tannery wastes [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1999, 49 (1): 243-256.

[21] 任強強, 趙長遂, 梁財, 等. 麥稈熱解過程中氮遷移特性的試驗研究 [J]. 中國電機工程學報, 2008, 28 (23): 99-104. REN Q Q, ZHAO C S, LIANG C,. Experimental research on formation behavior of fuel-nitrogen during wheat straw pyrolysis [J]. Proceedings of the CSEE, 2008, 28 (23): 99-104.

[22] 常麗萍. 煤熱解、氣化過程中含氮化合物的生成與釋放研究 [D]. 太原: 太原理工大學, 2004. CHANG L P. Study on the formation and release of nitrogen- containing compounds coal pyrolysis and gasification [D]. Taiyuan: Taiyuan University of Technology, 2004.

Release of NO, NH3 and HCN during pyrolysis of chrome shaving

JIN Qianzheng,WANG Haining, ZHANG Shihong, FENG Ye, SHAO Jing’ai, YANG Haiping, WANG Xianhua, CHEN Hanping

(State Key Laboratory of Coal Combustion, School of Energy and Power Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China; School of Energy and Power Engineering, Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074, Hubei, China)

The release of NO, NH3and HCN during chrome shavings pyrolysis was investigated using Fourier transform infrared spectrometer. The effect of the temperature was discussed as time increased. The results showed that the release of NO, NH3and HCN during pyrolysis was different from each other. The release of nitrogen-product was relative low in low temperature zone with the domination of NH3. With increasing temperature, the yields of both NO and HCN increased, especially at 550℃ and the release of HCN over 500 ml·m-3was higher than that of NH3exceeded , while the release of NH3was kept at 10%—15%. In the high temperature zone, the release of HCN increased rapidly, while the release of NO was relative low. The release of NH3was related to the destruction of amino in collagen, such as acid amides and amide band. The HCN was mainly formed by the second splitting decomposition of nitrogen-containing compound in the pyrolyzed char, as well as of the nitrogen-containing heterocyclic compound inpyrolyzed liquidoil. The release of NO was associated to the oxygen-containing function groups such as CO，CO/COC, and the ratio of N/O contained in precursor.

chrome shaving; pyrolysis; NO; NH3; HCN

date: 2016-03-29.

Prof. ZHANG Shihong, shzhang@mail.hust. edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160367

X 794

A

0438—1157（2016）12—5291—07

國家自然科學基金項目（51576088, 51276075）。

supported by the National Natural Science Foundationof China (51576088, 51276075).

2016-03-29收到初稿，2016-08-31收到修改稿。

聯系人：張世紅。第一作者：金前爭（1991—），男，碩士研究生。