填埋氣制CNG工程設計與運行

李智勤，黃顯波，陳鳳凱，刁興興，沈 思

(1．深圳市下坪固體廢棄物填埋場，廣東 深圳 518023；2.成都中科能源環保有限公司，四川 成都 610041；3．深圳市利賽實業發展有限公司，廣東 深圳 518029)

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填埋氣制CNG工程設計與運行

李智勤1，黃顯波2，陳鳳凱3，刁興興3，沈 思2

(1．深圳市下坪固體廢棄物填埋場，廣東 深圳 518023；2.成都中科能源環保有限公司，四川 成都 610041；3．深圳市利賽實業發展有限公司，廣東 深圳 518029)

垃圾填埋氣凈化提純回收甲烷是發展新能源，凈化環境，變廢為寶，推動循環經濟快速發展的理想模式。文章介紹了垃圾填埋氣凈化提純回收甲烷制CNG工程的工藝技術及其特點，并對該工程中的壓縮/脫硫、催化脫氧、變壓吸附脫碳等工藝單元進行了詳細的闡述，其先進性以及創新性都為國內生活垃圾填埋氣高值化利用提供了技術借鑒。

填埋氣；提純；CNG；PSA

1 工程概述

深圳市下坪固體廢棄物填埋場是我國第一座按照發達國家的衛生填埋技術標準規范設計建設和運營管理的大型生活垃圾衛生填埋場。它始建于1992年4月，1997年10月正式投入使用，場址位于深圳市羅湖區與龍崗區坂田交界處的上、下坪谷地，占地面積約149公頃，規劃填埋庫容約4693萬立方米，它主要負責處理羅湖區、福田區和南山部分區域的生活垃圾，總服務年限可達30年以上。目前日均處理生活垃圾約4000噸，截至2015年6月，已填埋處理生活垃圾逾2000萬噸。垃圾填埋后產生大量的垃圾填埋氣，甲烷含量約為60%。對填埋氣預處理后直接用于內燃機發電是傳統的利用方式[1]，但將填埋氣凈化提純制取CNG(compressed natural gas)能夠更加充分的利用資源以及保護環境。深圳市利賽實業發展有限公司利用成都中科能源環保有限公司提供的垃圾填埋氣回收甲烷專有技術及裝置，每小時處理5000 Nm3填埋氣，提純得到CH4純度95%的生物天然氣用于車用及企業用CNG，充分實現了填埋氣的多途徑利用和最大程度的資源化。該項目是目前國內建成的最大的填埋氣制取生物天然氣項目，同時也是國內填埋氣燃氣化利用的典型案例。

2 工藝設計

2.1 原料氣性能

工程以深圳市下坪生活垃圾填埋場產生的填埋氣為原料，采用變壓吸附技術提純甲烷。其原料氣參數如表1所示。

表1 下坪場出口填埋氣性質

2.2 工藝流程

將垃圾填埋氣送至噴水螺桿壓縮機加壓至0.45 MPa·G，氣體中的水溶性成分、粉塵等機械性雜質經加壓水洗得以凈化；分離掉游離水分的原料氣通過干式脫硫系統將H2S脫至15 mg·m-3以下；然后經過活性炭吸附裝置將原料氣中的重質組分及硅氧烷等吸附除去。再經過熱量回收系統預熱原料氣，預熱后原料氣達到催化劑的啟活溫度后，通過催化脫氧系統將原料氣中的氧氣除去。脫氧后的原料氣再經過PSA脫碳裝置將原料氣中的絕大部分二氧化碳吸附，甲烷作為產品氣穿透吸附床層。脫碳后的產品氣再經過CNG壓縮機加壓至25 MPa·G，然后通過已有儲氣井的緩存和CNG加氣柱加入CNG運輸車；PSA脫碳裝置的解析氣通過真空泵抽出排空處理。其工藝流程如圖1所示。

圖1 填埋氣回收甲烷工程流程圖

2.3 主要工程設施

工程的主要建設項目包括：壓縮/脫硫工段、催化脫氧工段,變壓吸附脫碳工段,CNG壓縮工段。其主要工程設施見表2。

表2 主要工程設施

3 工藝特點

3.1 壓縮及脫硫工段

3.1.1 壓縮系統

工藝采用兩臺噴水工藝螺桿壓縮機，壓縮機出口自帶冷凝器和氣液分離器。采用的噴水螺桿壓縮工藝，原料氣能穩定輸出，氣流脈沖小，且機組本身易損件少，設備維護量減少；部分硫化氫、硫醚等雜質氣體直接升壓后，增加其在水中的摩爾分率，氣體得到初步凈化，減輕后端固定床處理工藝負荷。

3.1.2 脫硫系統

沼氣中的硫主要以硫化氫的形式存在，也可能含有少量的硫醇等其他硫化物。脫除氣體中的硫化氫的方法很多，一般可分為干法和濕法兩大類。濕法脫硫按溶液的吸收與再生性質又可分為氧化法、化學吸收法、物理吸收法；干法脫硫一般有氧化鐵法，氫氧化鐵法，Sulfatreat工藝，氧化鋅法[2-3]。

氧化鐵法脫硫是一種有效的經典脫硫方法，可在較低的壓力或常壓常溫下使用，工藝簡單，能耗低，脫硫劑價格便宜，至今仍被廣泛應用，尤其在我國，是目前使用最廣泛的沼氣脫硫方法[4]。

脫硫反應在固體氧化鐵(Fe2O3·H2O)的表面進行，反應機理為硫化氫首先溶解于脫硫劑表面的水膜中并離解為HS-,S2-離子，然后HS-,S2-離子同氧化鐵相互作用生成硫化鐵和硫化亞鐵，填埋氣的流速越小，接觸時間越長，反應進行越充分。當脫硫劑需再生時，只需將失去活性的脫硫劑與空氣接觸，使硫化鐵氧化析出單質硫磺即可實現。再生反應是放熱反應，因此再生時加入空氣不要過猛，以免氧化反應劇烈而引起脫硫劑自燃。脫硫反應適宜在常溫和堿性條件下進行，當溫度超過66.7℃，或在中性或酸性條件下，氧化鐵都可能失去結晶水而難于再生。

該工程在脫硫系統設計了兩臺脫硫塔來提高脫硫劑的利用率，兩塔之間可以并聯同時也可以串聯操作如圖2所示。當第1塔出口凈化填埋氣的H2S含量超過15 mg·m-3時，與第2塔串聯操作，直到第1塔的出口H2S濃度接近原料氣濃度時，認為第1組的脫硫劑已失效，將第1塔切除出流程，只用第2臺操作，第1塔脫硫塔更換脫硫劑。然后切換到第2塔在前第1塔在后串聯操作。同理，可在線更換第2塔脫硫塔中的脫硫劑。其工藝流程圖如圖2所示。

圖2 垃圾填埋氣脫硫工藝示意圖

另高負荷的原料氣(硫化氫含量超過設計允許值)意味著更短的應用周期，裝置運行必須嚴格監控入口原料氣的品質，以及各階段運行脫除硫化氫后的氣體組分，任何偏離工藝運行允許值的操作會導致催化劑不可逆的中毒及產品氣不合格等嚴重后果。

3.2 催化脫氧工段

填埋氣在收集過程中會有1.5%左右的O2混入，而生物天然氣壓縮至20 MPa.G以上，為了保證安全，需將生物天然氣中的氧氣控制在0.5%以下，故填埋氣提純制CNG需脫除其中的O2。填埋氣脫氧主要采用化學催化燃燒反應來消耗氣體中的氧[5-6]。備受青睞的甲烷催化燃燒起活溫度較高，且催化放熱加劇溫度的升高，會超過催化反應器、換熱器、管道、閥門等工藝設備的耐受溫度。這勢必給安全生產帶來極大隱患，尤其對于原料氣中氧氣濃度較高的時候，甲烷催化燃燒脫氧工藝風險較大。針對以上問題，目前主要采取多級或多層催化反應器，投資較大，而且對多級或多層反應器中各級或各層的比例要求較高，設計較為復雜；另外，以上方法需要將脫氧后的氣體與原料氣混合后再次進入脫氧反應器，造成反應器處理效率低下、且需要的催化劑較多；而且，這種方法，脫氧后的氣體需要循環，循環壓縮機能耗和投資也比較大。

綜述以上，筆者開發出一種更為安全、高效、節省的富含甲烷氣體的脫氧工藝，其工藝流程為經過壓縮、初脫硫、活性炭吸附之后原料氣經過氣-氣換熱器E201及E202殼程預熱，進入ZnO脫硫塔T201將H2S脫至1 ppm以下，然后再經過電加熱器E203(補償原料氣在未達到催化劑啟活條件下所需要的額外熱量)，達到催化劑工作要求溫度的原料氣在催化脫氧塔T202內將原料氣中的O2脫至0.2%以下，脫氧后的氣體先通過風冷散熱器E204后再進入氣-氣換熱器E202及E201管程進行初步預冷，再經過風冷散熱器E205降溫至110℃以下，最后通過氣—液換熱器E206降溫至40℃，經氣液分離將氣體中的游離水除盡進入下一工藝段。圖3為催化脫氧系統的工藝流程圖。

E201.氣氣換熱器；E202.氣氣換熱器；E203.電加熱器；E204.風冷散熱器；E205.風冷散熱器；E206.氣液換熱器；T201.脫硫塔；T202.脫氧塔圖3 垃圾填埋氣催化燃燒脫氧工藝示意圖

3.3 變壓吸附工段

填埋氣中CO2的存在不僅會降低氣體熱值，還會增加氣體壓縮以及運輸過程中的能耗，同時CO2溶入水后對鋼鐵有極強的腐蝕性，故需脫出填埋氣中的CO2。當前，填埋氣脫碳方法大多是借鑒常規天然氣脫碳工藝技術，根據填埋氣成分及產品目標要求，對相關脫碳技術進行改良而發展起來。工藝方法主要有物理吸附工藝,PSA工藝,化學吸收工藝,膜分離工藝和礦化脫碳工藝[7-9]。但由于沼氣的處理量遠小于天然氣或合成氨變換氣，在脫碳技術選擇上應更注重小型化、節能化。本裝置選用了變壓吸附(PSA)脫碳工藝，PSA脫碳存在提純效率高(95%～98%CH4)；能源消耗低；高壓但可回收；耐受一定的雜質；也適合低處理量；連續循環操作，可完全達到自動化等優點。

3.3.1 吸附劑

由于吸附劑性能的好壞將直接影響產品的純度和回收率指標而且是裝置連續長期穩定運行以及裝置使用壽命的保證，因而是變壓吸附氣體分離裝置中的關鍵技術。變壓吸附裝置在吸附劑選型上應遵循如下原則：1)選擇動態吸附量大、分離系數高、且解吸容易的吸附劑；2)針對不同的原料氣組成以及不同的產品質量指標要求選擇不同種類的吸附劑；3)為保證吸附劑的使用壽命，所選用的吸附劑必須具有足夠的耐磨強度和抗壓強度，對所有待分離的氣體介質具有化學惰性。

該工程采用的是由中科能源環保有限公司研制脫碳專用吸附劑，其對CO2吸附能力強、CO2/CH4分離系數高，同時再生非常容易，在常溫下通過抽真空或甲烷沖洗即可保證再生效果。

3.3.2 工藝流程

PSA沼氣提純工序采用6-1-3VPSA工藝流程，即裝置的6個吸附塔中有1個吸附塔始終處于進料吸附的狀態，其吸附和再生工藝過程由吸附、連續3次均壓降壓、順放、抽真空、連續3次均壓升壓和產品氣升壓等步驟組成。6個吸附塔交替進行吸附、再生操作即可實現氣體的連續分離與提純填埋氣。吸附塔的整個吸附與再生過程都是通過37臺程控閥門按一定的工藝步序和順序進行開關來實現的。其裝置外形如圖4所示。

圖4 PSA脫碳工段的設備外形圖

設計裝置具有的特點是均壓次數合理，甲烷回收充分，甲烷損失小；復合床吸附劑裝填，能同時脫除原料氣中的水和二氧化碳等雜質；吸附循環周期短、吸附劑利用率高；真空過程連續、真空時間長，吸附劑再生更徹底；自動切塔程序實現了對故障塔的不停車檢修；帶順放回收CH4的流程設計，進一步保證了產品純度及回收率。

表3 產品氣性質

注：表中氣體體積的標準參比條件是101.325 kPa，20℃

圖5 工程運行中原料氣與產品氣中CH4，CO2的含量

圖6 工程運行中原料氣與產品氣中O2的含量

圖7 工程運行中產品氣中H2S的含量

圖8 工程運行中產品氣的水露點

4 裝置實際運行情況

該填埋氣凈化制CNG裝置在2015年2月開始載料開車，至今一直運行良好，產品氣的運行參數如表3與圖5～圖8所示。

5 結論

深圳市利賽實業發展有限公司投資建設的大型垃圾填埋氣提純制CNG工程，處理量為5000 Nm3·h-1，得到的生物天然氣可用作民用燃氣、車用CNG和企業用CNG。該工程采用國內較大規模垃圾填埋氣提純裝置，整套裝置的工藝技術完全自主知識產權，所用催化劑為國內自主研發產品，其先進性以及創新性都為國內生活垃圾填埋氣燃氣化利用提供了技術借鑒。

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Design and Running of CNG Production from Landfill Gas/

LI Zhi-qin1,HUANG Xian-bo2,CHEN Feng-kai3,DIAO Xing-xing3,SHEN Si2/

(1.Shenzhen Xiaping Solid Waste,Shenzhen 518023,China；2.Chengdu Zhongke Energy & Environmental Protection CO.Ltd,Chengdu 610041,China；3.Landfill Shenzhen Lisai Industrial Development Co.Ltd,Shenzhen,518029 China)

The purification and recovering of methane from the landfill gas is an ideal model for developing new energy and environment protection,promoting the circular economy development.The technology of purifying landfill gas for methane recovering was introduced,particularly the process of compression/desulfurization,catalytic deoxygenation,and pressure swing adsorption (PSA) for decarbonization.Those advanced and innovated technology could be a technical reference for the landfill gas utilization in our country.

landfill gas; purification; CNG；PSA method

2015-10-09

李智勤(1975- )，女，廣東人，漢族，高級工程師，研究方向為環境工程，E-mail:whiteqcame@163.com

S216.4

B

1000-1166(2016)03-0053-05