氮摻雜石墨烯負載Pt復合電極催化劑的制備及其電催化性能

武宏鈺,任丹丹,周 瑞,王曉敏

(太原理工大學 材料科學與工程學院,太原 030024)

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氮摻雜石墨烯負載Pt復合電極催化劑的制備及其電催化性能

武宏鈺,任丹丹,周 瑞,王曉敏

(太原理工大學 材料科學與工程學院,太原 030024)

使用水合肼(HHA)還原氧化石墨烯(GO)制備了N摻雜石墨烯(G-N),并將其作為載體材料負載金屬Pt納米顆粒合成Pt/G-N復合催化劑。通過X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、透射電子顯微鏡(TEM)以及循環伏安法(CV)等測試手段，對所制備催化劑的成分、形貌以及電催化性能進行表征。結果表明,水合肼還原GO制備出Pt納米顆粒均勻負載的Pt/G-N催化劑,該催化劑具有優良的電催化氧化性能和抗CO中毒性。

N摻雜石墨烯;Pt負載;復合催化劑;電催化性能;循環伏安法

直接乙醇燃料電池(direct ethanol fuel cells,DEFCs)作為清潔、高效的能源裝置,在近年來引起了研究者的廣泛關注;這是由于DEFCs具有高的能量密度、適宜的工作溫度、較高的環境友好度、易于裝卸等特點[1-2]。石墨烯(graphene)是一種由sp2雜化的碳原子構成的蜂窩狀二維網格結構材料,由于其具有更高的比表面積、良好的導電性、較高的化學穩定性和突出的機械性等特點,被認為是理想的DEFCs電極催化劑載體材料。研究發現,氮原子摻雜的石墨烯(N-G)除具有以上特點外,將其作為載體材料負載過渡金屬形成的復合催化劑在氧化還原反應中能表現出更高的催化活性和抗CO中毒能力[3],近年來亦成為研究的熱點。理論研究表明[4-5],N原子具有較高的電負性,當石墨烯中摻入N原子時,N原子的孤電子對能使sp2雜化的C原子從其共軛體系中脫離,活化π電子,有利于加快電子傳輸,為O2分子的吸附和有效還原提供活性位點。ZHANG et al[6]的研究表明,原子的自旋密度和電荷密度是決定氧還原活性(oxygen reduction reactivity,ORR)位點的主要因素;當帶有孤對電子的N原子被引入石墨烯晶格時,C原子周圍的電子分布發生變化,從而引起其電荷密度和自旋密度改變,導致石墨烯表面產生ORR位點,這些活性位點可以直接參與催化反應,如氧還原(ORR)和固定金屬納米粒子反應。

XU et al[7]使用尿素作為氮源,通過水熱反應制備了Pt納米顆粒負載的氮摻雜Pt/G-N,其對甲醇的電催化性能表現出優良的電催化氧化活性和耐久性。XIONG et al[8]在NH3氣氛中對氧化石墨烯(graphene oxide,GO)和(NH4)2PtCl6一同進行淬火處理制備了Pt/G-N催化劑,發現N摻雜促進了Pt納米顆粒在載體上的均勻分布,其本質是由于含N官能團導致電催化氧化甲醇活性的大幅度提高。HE et al[9]研究了Pt/G-N催化劑在質子燃料電池中的應用,發現Pt/G-N具有高的ORR和電化學活性面積。然而,如何進一步使催化劑的乙醇電催化性能最大化仍有待研究。

在本課題前期工作中,通過多元醇法制備出了一系列Pt負載石墨烯(Pt/G)復合催化劑,研究了水含量對乙醇電催化性能的影響[10]。基于此,本研究首先用水合肼(hydrazine hydrate,HHA,分子式為:H2N=NH2·H2O)和乙二醇(CH2OH)分別還原GO制備出兩種不同的石墨烯載體材料;其次,用乙二醇還原氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)得到Pt納米顆粒;然后將Pt納米顆粒直接負載于制備得到的石墨烯載體材料上。通過XRD,XPS,TEM等表征手段對樣品進行結構和成分分析,并結合電化學特性對比研究Pt/G-N對乙醇電催化性能的影響。

1 實驗

1.1 材料的制備

采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)[11],然后進行氮摻雜并負載金屬Pt納米顆粒制備Pt/G-N負載催化劑。具體實驗過程如下:分別稱取制備的60 mg氧化石墨烯、80 mL去離子水、2 mL水合肼(HHA),并將以上反應物充分混合,依次超聲和磁力攪拌各1 h;然后向混合溶液中通入Ar氣,加熱至100 ℃,磁力攪拌并保溫24 h,記該溶液為A溶液。量取4 mL H2PtCl6溶液(0.05 mol/L)與80 mL乙二醇均勻混合,用NaOH調節混合溶液pH值至大于11,超聲并磁力攪拌;然后向混合溶液中通入Ar氣,加熱至120 ℃,磁力攪拌并保溫3 h,記該溶液為B溶液。待A、B溶液分別冷卻至室溫時,混合兩者并磁力攪拌,用濃HNO3調節混合溶液pH值至小于2;持續磁力攪拌20 h后,采用乙醇和去離子水分別對混合液進行離心洗滌,在40 ℃下真空干燥。對照實驗中使用20 mL乙二醇替代上述水合肼所制備得到Pt/G催化劑。

1.2 表征

實驗采用X射線衍射(XRD)對所制備材料的結構組成進行表征;采用X射線光電子能譜(XPS)對樣品成分進行表征;使用TEM觀察所制備樣品的表面形貌。電化學性能通過CHI660D電化學工作站(CHI Instruments, Inc.)三電極系統進行測試,玻碳電極為工作電極,Pt絲為對電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極;電解液的配置及工作電極涂覆制備過程如下。將所制備的復合催化劑、異丙醇和質量分數為5%的Nafion溶液(全氟聚苯乙烯磺酸溶液)按一定比例混合后超聲30 min;后取6 μL混合溶液涂覆在玻碳電極上,放置使其干燥;測試前需向電解液里通20 min N2進行去氧處理。

2 結果與討論

2.1 XRD測試分析

圖1為Pt/G和Pt/G-N催化劑的XRD圖譜。圖譜中,在2θ為39.7°,46.1°,67.4°和81.4°的衍射峰分別對應面心立方晶體Pt的(111),(200),(220),(311)晶面衍射峰,證明Pt晶體粒子負載到了石墨烯上。研究中依據Scherrer公式[12]來估算樣品中顆粒的尺寸大小:

式中：D為晶粒尺寸,nm;λ為入射X射線波長,λ=0.154 06 nm;θ為布拉格衍射角,(°);B為衍射峰的半高寬,rad. 實驗中取Pt(200) 晶面衍射峰估算Pt粒子的粒徑,利用上述公式計算得到樣品Pt/G和Pt/G-N的平均粒徑分別為7.6,2.1 nm. 可見經過摻氮的Pt/G-N催化劑的Pt粒子的平均粒徑變小。

圖1 樣品Pt/G和Pt/G-N的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of Pt/G and Pt/G-N

2.2 XPS測試分析

a-N1s;b-C1s;c-Pt4f (Pt/G);d-Pt4f (Pt/G-N)圖2 樣品Pt/G和Pt/G-N的XPS元素能譜圖Fig.2 The XPS survey spectra of N1s, C1s, and Pt4f in Pt/G and Pt/G-N

表1 催化劑的不同摻氮量及對應金屬Pt負載量

2.3 TEM測試分析

圖3-a和圖3-c分別是Pt/G和Pt/G-N的TEM圖片,圖3-b和圖3-d分別是Pt/G和Pt/G-N的TEM高倍放大電鏡照片。對比發現,圖3-c相比圖3-a中的納米顆粒粒徑更小、分散更均勻;而圖3-a中顆粒分布不均勻、粒徑大、有明顯的團聚現象；另外,圖3-c的金屬粒子分布密度要比圖3-a的分布密度大。分別對圖中金屬納米顆粒的粒徑進行統計分析,得到Pt/G的金屬納米顆粒尺寸在1～40 nm范圍內,其平均粒徑為10.9 nm;Pt/G-N的金屬納米顆粒尺寸在2～4 nm范圍內,其平均粒徑為3.1 nm,這與上述XRD計算結果基本符合。從圖3-b和圖3-d的高倍電鏡圖片中可以清晰地看到晶格條紋,并測得晶面間距為0.196 nm,對應金屬Pt(200)的晶面間距[14],表明Pt納米粒子成功負載到石墨烯上。

結果表明,N摻雜石墨烯負載Pt的催化劑Pt/G-N的金屬納米顆粒平均粒徑更小、分布更為均勻、分散性更好;這可能是由于N元素在石墨烯中的摻雜部位可作為金屬納米顆粒Pt的形核中心[15-16],形核中心的增加提高了形核率,當晶粒長大速度沒有改變時,便會形成較多且尺寸較小的晶粒;而其良好的分散性可能是由于N元素的摻入為金屬Pt納米顆粒的錨定提供了更多的活性位點[17]。

a-Pt/G;b-Pt/G (higher resolution);c-Pt/G-N;d-Pt/G-N (higher resolution)圖3 樣品Pt/G和Pt/G-N的TEM照片Fig.3 TEM images of as-prepared Pt/G and Pt/G-N

2.4 電化學測試分析

循環伏安法(CV)是用來測催化劑電催化性能的常用方法,圖4列出了兩種催化劑在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環伏安曲線,實驗中采用的掃描速率為:50 mV/s. 曲線中,0.10～0.50 V是雙電區域,0.40～1.00 V是表面Pt氧化物形成或減少區域,-0.24～0.10 V區域之間的峰是由氫吸附/脫附引起的[18],其峰面積正比于電化學活性面積。對比可以看出,Pt/G-N的電化學活性面積比Pt/G的明顯大很多,因此可為乙醇的電催化氧化反應提供更多的電化學活性位點。

圖4 樣品Pt/G和Pt/G-N在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環伏安曲線Fig.4 CV curves of Pt/G and Pt/G-N catalysts in 0.5 mol/L H2SO4solution

圖5列出了兩種催化劑在0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L C2H5OH電解質溶液中的循環伏安曲線,實驗中采用的掃描速率為:20 mV/s. 正掃過程中出現的特征峰(If)對應乙醇的氧化反應,反掃過程中出現的特征峰(Ir)對應乙醇氧化反應過程中產生的CO等中間產物的解吸附反應[19]2646。If越高說明催化劑的催化能力越強,乙醇越容易被氧化;Ir越低說明在氧化過程中生成的中間含碳物質越容易被從催化劑表面剝離。以Pt的負載質量(m(Pt),g)作為計算標準,由圖可知,Pt/G-N和Pt/G的正掃峰電流密度If分別為5.27×105，3.93×105mA·g-1,反掃峰電流密度Ir分別為4.57×105，3.23×105mA·g-1;因而摻N的Pt/G-N的If和Ir值均較大,驗證了石墨烯摻N可以有效提高電催化活性;結合圖4分析這主要是由于Pt/G-N催化劑具有更大的電化學活性面積。

圖5 Pt/G和Pt/G-N在0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L C2H5OH混合溶液中的循環伏安曲線Fig.5 CV curves of Pt/G and Pt/G-N catalysts in 0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L C2H5OH solution

因此,研究中通常利用If和Ir的比值來表征催化劑的抗CO中毒能力特性[19]2646,比值越高說明催化劑的抗CO中毒能力越高;通過計算可以獲得Pt/G-N和Pt/G的正掃峰電流密度與反掃峰電流密度的比值If∶Ir分別為1.61和1.22. 可以看出Pt/G-N的If∶Ir值比Pt/G的If∶Ir值大,表明載體材料摻入氮元素后能夠提高抗CO中毒的能力。

3 結論

1) 本實驗以水合肼(HHA)作為還原劑與氮源,采用氧化還原法制備了氮摻雜的石墨烯,并負載金屬Pt納米顆粒,得到了Pt/G-N催化劑。

2) 經過成分表征得出N摻雜石墨烯中的N原子主要是以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和吡啶氮氧的形式存在。

3) 經過電化學測試表明摻氮石墨烯作為載體的Pt催化劑相比未摻氮的Pt催化劑具有更大的電化學活性面積、高的乙醇電催化氧化活性和高的CO耐受性。

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(編輯：李文娟)

Microstructure and Electrocatalytic Properties of Nitrogen-Doped Graphene/Pt Catalysts

WU Hongyu, REN Dandan, ZHOU Rui, WANG Xiaomin

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Nitrogen-doped graphene (G-N) was synthesised by reducing graphene oxide with hydrazine hydrate, the as-prepared nitrogen-doped graphene (G-N) was used as catalyst support for dispersing Pt nanoparticles by chemical reduction method. X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), transmission electron microscopy (TEM), and cyclic voltammetry (CV) were used to characterize the as-prepared catalysts.Compared with undoped Pt/G catalyst, the nitrogen-doped graphene supported Pt catalyst (Pt/G-N) was found to have higher ethanol electrocatalytic oxidation activity and durability.

nitrogen-doped graphene; platinum loading; composite catalyst; electrocatalytic property; cyclic voltammetry

1007-9432(2016)03-0284-05

2015-05-28

山西省留學基金資助項目:納米碳作為燃料電池電極載體的應用研究 (2013-028),山西省國際科技合作項目:功能化石墨烯的微觀結構及生物醫學性能研究 (2014081007-4)

武宏鈺(1989-),男,山西文水人,碩士生,主要從事新型炭材料研究,(E-mail) wuhongyu305@163.com

王曉敏,教授,主要從事新型炭材料、納米功能材料研究,(E-mail) wangxiaomin@tyut.edu.cn

TB333

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.03.002