2-乙基蒽醌加氫用高性能介孔Pd-Fe-Ba/γ-Al2O3催化劑的制備

江 燕,雷 昊,張春燕,蔡衛權,2

(1.武漢理工大學化學化工與生命科學學院，湖北 武漢 430070；2.武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北 武漢 430070；3.重慶碚圣醫藥科技股份有限公司，重慶400700)

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2-乙基蒽醌加氫用高性能介孔Pd-Fe-Ba/γ-Al2O3催化劑的制備

江 燕1,3,雷 昊1,張春燕1,蔡衛權1,2

(1.武漢理工大學化學化工與生命科學學院，湖北 武漢 430070；2.武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北 武漢 430070；3.重慶碚圣醫藥科技股份有限公司，重慶400700)

以廉價的偏鋁酸鈉為鋁源、Pluronic三嵌段共聚物P123為結構調節劑，采用溶膠凝膠法并結合等體積浸漬法，制備了2-乙基蒽醌加氫用高性能介孔Pd-Fe-Ba/γ-Al2O3催化劑，結合TG、XRD、N2吸附-脫附和TEM、KMnO4溶液滴定等表征和測試手段，對有無添加P123、Fe-助劑和Ba-助劑時所制備典型催化劑樣品的物相、微結構和催化性能進行了對比研究。結果表明，在載體前驅體制備階段添加適量的P123有助于形成介孔結構并提高催化劑的活性；添加適量的Fe-助劑和Ba-助劑分別有利于提高催化劑的活性和穩定性，一定條件下所制得的介孔0.3%Pd-1.0%Fe-3.0%Ba/γ-Al2O3催化劑的氫化效率可以從反應90 min時的4.4 g·L-1提高到240 min時的9.6 g·L-1，初步顯示了其潛在的應用前景。

2-乙基蒽醌加氫；雙氧水；鈀；氧化鋁；助劑改性

蒽醌法是目前世界上應用最廣泛的生產H2O2的方法[1]，其關鍵是在氫化過程中采用高性能的負載型催化劑[2]。蒽醌法氫化催化劑主要分為鎳催化劑和鈀催化劑兩類，其中鈀催化劑具有用量少、活性高、穩定性好和易再生等優點，因而成為H2O2生產中的主要催化劑[3-4]。但鈀是貴金屬，因此需要提高催化劑的活性、穩定性和利用率，以降低生產成本[5]。文獻[6]報道了鐵系元素和鋅助劑有利于鈀在載體上的分散，使鈀催化劑的氫化效率提高5%～16%，抗失活性能也有所增強。杜書偉等[7]研究表明，適量的堿土金屬氧化物能增大催化劑的比表面積，提高鈀在載體上的分散度，并抑制催化劑載體在高溫下燒結。

在前期研究化學品氧化鋁的制備和應用工作基礎上[8-9]，作者以廉價的偏鋁酸鈉為鋁源，采用Pluronic三嵌段共聚物P123輔助溶膠凝膠法[10-11]制備介孔載體前驅體，采用等體積浸漬法浸漬Fe-助劑、Ba-助劑經焙燒制得介孔復合載體1.0%Fe-3.0%Ba/γ-Al2O3，進一步負載活性組分Pd，制得介孔0.3%Pd-1.0%Fe-3.0%Ba/γ-Al2O3催化劑，并考察了其用于2-乙基蒽醌的氫化效率。

1 實驗

1.1 催化劑的制備

典型催化劑的制備過程如下：稱取1.0gP123溶于60mL去離子水中，加入5.5g偏鋁酸鈉后攪拌2h，用濃鹽酸調節至pH=8后在80 ℃下水浴8h，依次用去離子水洗滌沉淀物至中性，再用乙醇洗滌1次，將沉淀物在80 ℃下真空干燥10h得到前驅體。取1.2g前驅體于60 ℃下用含0.0255gFe(NO3)3·9H2O和0.0529gBa(NO3)2的溶液1mL等體積共浸漬2h，依次于80 ℃下真空干燥10h、620 ℃靜態空氣下焙燒4h，制得Fe-助劑和Ba-助劑改性的復合載體。取1.0g復合載體于60 ℃下用含0.0050gPdCl2的酸性溶液[12]等體積浸漬2h，然后用NaOH溶液洗滌3次后依次于120 ℃下干燥4h、550 ℃靜態空氣下焙燒4h，制得催化劑樣品A-P-F-B(A表示制備過程中不添加任何結構調節劑P123和助劑時制備的催化劑Pd/γ-Al2O3，P、F、B分別表示添加結構調節劑P123、Fe-助劑和Ba-助劑)。

其它樣品的表示方法如下：0A-P(A)、0.8A-P、1.0A-P(A-P)和1.4A-P分別表示添加0g、0.8g、1.0g和1.4gP123、不添加助劑時制備得到的催化劑；A-P-F，表示添加P123 1.0g和Fe-助劑修飾后得到的催化劑；A-P-B，表示添加P123 1.0g和Ba-助劑修飾后得到的催化劑。

1.2 催化劑的表征

熱重TG和微熱重DTG分析在美國沃特斯有限公司的DiscoveryTGA型熱分析儀上進行。XRD分析在德國布魯克公司的D8ADVANCE型X-射線衍射儀上進行，Cu靶，管電壓40kV，管電流40mA，掃描速度5°·min-1，掃描范圍2θ=10°～80°。N2吸附-脫附實驗在美國麥克公司的ASAP2020M型氣體吸附分析儀上進行，樣品在抽真空處理后，在-196 ℃下進行吸附-脫附測定，根據吸附-脫附等溫線計算樣品的比表面積和孔徑分布。樣品的形貌和粒度分布用FEI公司的TECNAIG2 20S-TWIN型透射電子顯微鏡觀測。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在自制的磁攪拌微型固定床反應器中進行。首先在常壓和60～70 ℃下，用流速為60 mL·min-1的N2/H2混合氣體[V(N2)∶V(H2)=1∶3]活化催化劑2 h，再加入44 mL工作液，在攪拌速度30 r·min-1、H2流速50 mL·min-1、60 ℃下進行氫化反應。根據需要取反應液，每次取樣3 mL，經一次性有機濾膜過濾后，移取2 mL濾液于恒壓漏斗，加入20 mL蒸餾水，通入流速為35 mL·min-1的O2進行氧化，產生H2O2，用蒸餾水萃取(共萃取5次)產生的H2O2并以硫酸為介質，最后用0.02 mol·L-1的KMnO4標準溶液滴定，并計算催化劑的氫化效率。

2 結果與討論

2.1 載體前驅體的熱重分析(圖1)

圖1 真空干燥后氫氧化鋁凝膠樣品的熱重和微熱重曲線

由圖1可知，室溫～700 ℃之間樣品的總失重率約為16.98%，表現為3個失重階段：(1)室溫～240 ℃之間樣品的失重率約為4.27%，對應水蒸氣、洗滌用乙醇、調節pH值加入的HCl等易揮發性組分的脫附；(2)240～550 ℃之間樣品的失重率約為11.73%，對應結構調節劑P123的分解和氫氧化鋁的脫水[13]，其中，DTG最高分解溫度在359.8 ℃；(3)550～700 ℃之間樣品的失重率僅為0.98%，其質量基本保持穩定，這可能與結構相對穩定的γ-Al2O3的形成有關，涉及表面羥基的脫除過程。考慮到氫氧化鋁的總失重率為16.98%，在后續實驗中負載Fe-、Ba-等助劑時，每1.0 gγ-Al2O3載體按1.2 g真空干燥后氫氧化鋁凝膠來進行助劑浸漬。

2.2 物相結構分析

圖2為不同催化劑樣品的小角和寬角XRD圖譜。

圖2 不同催化劑樣品的小角(a)和寬角(b)XRD圖譜

由圖2a可知，不添加任何結構調節劑和助劑的樣品A基本沒有明顯的小角衍射峰，表現為無序結構；添加P123的樣品A-P與同時添加P123和Ba-助劑修飾后的樣品A-P-B在2θ=0.7°附近均出現了一個微弱并且寬化的衍射峰，說明A-P和A-P-B中存在著均一的介孔結構，即添加P123有利于催化劑形成介孔結構。由圖2b可知，各樣品的衍射峰相近，在2θ=37.2°、45.8°和66.7°處均表現為γ-Al2O3的特征峰。與樣品A-P相比，添加Ba-助劑的樣品A-P-B以及同時添加Ba-助劑、Fe-助劑的樣品A-P-F-B的特征衍射峰強度明顯降低，說明引入Ba-助劑會降低催化劑的衍射峰強度，抑制其在高溫下燒結，這可能與BaO在高溫下與γ-Al2O3發生作用，生成鋁酸鹽(BaO·6Al2O3)有關[7]。此外，相關樣品均未出現Pd、Ba、Fe物種的特征衍射峰，這可能與其添加量較低，未達到儀器檢出限并且在載體上高度分散有關。

2.3 織構性質分析

考察P123添加量對所制備催化劑樣品N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線的影響，結果見圖3。

圖3 P123添加量對催化劑樣品N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)的影響

從圖3a可知，所有樣品均表現為具有毛細管凝聚階段的Ⅳ型等溫線和H1型滯后環，表明樣品均為介孔材料。由圖3b可知，樣品的孔徑分布較窄，集中在2～20 nm。當P123添加量增加到0.8 g和1.0 g時，樣品的滯后環輕微地向P/P0減小的方向移動，N2吸附量先增加后減小，并且滯后環變陡，說明樣品的孔徑分布更加集中；當P123添加量進一步增加到1.4 g時，樣品的滯后環及其陡峭程度非常相近，說明其N2吸附量和孔徑分布無明顯變化。表明，適當的P123添加量有助于形成具有良好介孔結構的催化劑，這與圖2a中樣品A-P出現小角衍射峰的結果一致。

P123添加量對催化劑樣品織構性質參數的影響見表1。

由表1可知，隨著P123添加量的增加，樣品的比表面積、平均孔徑和孔容均表現為先增大、后減小并保持基本穩定的趨勢。P123添加量為0.8 g時，樣品0.8A-P的比表面積、平均孔徑和孔容達到最大，分別為277.9 m2·g-1、8.7 nm和0.60 cm3·g-1。

表1 P123添加量對催化劑樣品織構性質參數的影響

考察P123添加量為1.0 g時不同助劑改性對催化劑N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線的影響，結果見圖4。

圖4 不同助劑改性對催化劑樣品N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)的影響

從圖4a可知，與僅添加P123時的樣品A-P相比，既添加P123又添加Ba-助劑、Fe-助劑或Ba-助劑、Fe-助劑同時改性制備的樣品A-P-B、A-P-F和A-P-F-B仍表現為典型的Ⅳ型等溫線和介孔結構分布。由圖4b可知，樣品的孔徑分布較窄，集中在2～20 nm。

不同助劑改性時所制備催化劑樣品的織構性質參數見表2。

表2 不同助劑改性時所制備催化劑樣品的織構性質參數

由表2可知，按照Ba-助劑改性、Fe-助劑改性以及Ba-助劑和Fe-助劑同時改性的順序，樣品的比表面積略有下降，平均孔徑略有增加，但最終基本保持穩定。這說明添加助劑并不會改變樣品的介孔結構屬性，這種介孔結構產生的限域效應利于活性組分Pd-、助劑組分Fe-和Ba-在催化劑中發揮各自的作用。

2.4 形貌和微結構性質

催化劑A、催化劑A-P、催化劑A-P-B的TEM照片見圖5。

由圖5可知，樣品均表現為介孔材料，這與圖3和圖4中相應樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線相一致。但由圖5b可知，添加P123的樣品A-P表現為部分有序的蠕蟲狀介孔結構，這與圖2a中小角衍射的結果一致；圖5b中散落著少量的纖維狀結構，可能與溶膠凝膠法制備氧化鋁前驅體過程中P123的誘導作用有關[14]。由圖5c可知，添加適量Ba-助劑的樣品A-P-B在不影響催化劑基本介孔結構的同時有助于抑制其晶粒長大，提高其抗燒結能力，這與圖2中XRD圖譜的檢測結果一致。

圖5 催化劑樣品A(a)、A-P(b)、A-P-B(c)的TEM照片

2.5 催化劑的氫化性能

P123添加量和助劑改性對0.3%Pd/γ-Al2O3催化劑氫化效率的影響見圖6。

圖6 P123添加量(a)和助劑改性(b)對催化劑氫化效率的影響

由圖6a可知，不添加P123時催化劑的氫化效率為7.3 g·L-1；隨著P123添加量的增加催化劑的氫化效率先升高后降低，P123添加量為1.0 g時，催化劑的氫化效率達到最高值，為9.3 g·L-1，之后開始下降。雖然P123添加量為0.8 g 時，所制備催化劑的比表面積、平均孔徑和孔容最大，但氫化效率卻不是最高，這說明并非催化劑的比表面積最大，其氫化效率就最高，包括比表面積、平均孔徑和孔容在內的孔結構參數的協同作用才是最終決定催化劑氫化效率的主要因素。與不添加P123時制備的催化劑相比，P123添加量為1.0 g時催化劑的氫化效率提高了約27.4%，這可能與該P123添加量有利于形成適宜的介孔結構有關(圖3和表1)。

由圖6b可知，與僅添加P123時制備的A-P(0.3%Pd/γ-Al2O3)催化劑相比，改性后制備的催化劑的性能，尤其是催化劑的穩定性有了顯著改善。不添加任何助劑時，樣品A-P(0.3%Pd/γ-Al2O3)的氫化效率在反應90 min時達到7.3 g·L-1，但240 min時下降到4.0 g·L-1。添加Ba-助劑后，樣品A-P-B(0.3%Pd-3.0%Ba/γ-Al2O3)的氫化效率在150 min時為7.7 g·L-1，240 min后仍然可以穩定在7.5 g·L-1。添加Fe-助劑后，樣品A-P-F(0.3%Pd-1.0%Fe/γ-Al2O3)的活性和穩定性均有改善，其氫化效率在90 min時為7.7 g·L-1，240 min后提高到9.1 g·L-1。同時添加Fe-助劑、Ba-助劑后，樣品A-P-F-B(0.3%Pd-1.0%Fe-3.0%Ba/γ-Al2O3)的氫化效率呈升高的趨勢，從反應90 min時的4.4 g·L-1提高到240 min時的9.6 g·L-1。綜上，添加Fe-助劑可以顯著提高催化劑的活性，添加Ba-助劑可以顯著改善催化劑的穩定性；同時添加Fe-助劑和Ba-助劑后，催化劑的活性和穩定性均有顯著提高。

3 結論

以廉價的偏鋁酸鈉為鋁源、Pluronic三嵌段共聚物P123為結構調節劑，采用溶膠凝膠法并結合等體積浸漬法，制備了2-乙基蒽醌加氫用高性能介孔Pd-Fe-Ba/γ-Al2O3催化劑。在溶膠凝膠法制備載體前驅體階段添加適量的結構調節劑P123，有助于形成有利于活性組分和助劑組分分散的介孔γ-Al2O3載體，而添加適量的Fe-助劑和Ba-助劑，則分別有利于提高催化劑的氫化活性和穩定性。一定條件下制得的0.3%Pd-1.0%Fe-3.0%Ba/γ-Al2O3催化劑的催化性能顯著改善，其氫化效率從反應90 min時的4.4 g·L-1提高到240 min時的9.6 g·L-1。

制備催化劑載體所采用的偏鋁酸鈉可以從拜耳法廉價的精制鋁酸鈉溶液獲取，添加的Fe-助劑和Ba-助劑來源廣泛、價格較便宜。此外，催化劑制備直接采用載體的前驅體負載助劑組分，經焙燒后負載活性組分Pd，避免了傳統催化劑制備的前驅體焙燒轉化為載體，然后依次負載助劑組分和活性組分Pd，相應依次焙燒的過程，簡化了催化劑的制備工藝并降低了能耗，所制備的0.3%Pd-1.0%Fe-3.0%Ba/γAl2O3催化劑在蒽醌法制備H2O2氫化工序具有較好的應用前景。

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Preparation of Mesoporous Pd-Fe-Ba/γ-Al2O3Catalyst with High Performance for Hydrogenation of 2-Ethyl Anthraquinone

JIANG Yan1,3,LEI Hao1,ZHANG Chun-yan1,CAI Wei-quan1,2

(1.SchoolofChemistry,ChemicalEngineeringandLifeSciences,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China；2.StateKeyLaboratoryofSilicateMaterialsforArchitectures,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China；3.ChongqingBeishengPharmachemCo.,Ltd.,Chongqing400700,China)

AmesoporousPd-Fe-Ba/γ-Al2O3catalystwithsignificantlyimproved2-ethylanthraquinonehydrogenationperformance,inwhichcheapsodiumaluminateandPluronictriblockcopolymerP123wereusedasaluminumsourceandstructure-directingagent,respectively,waspreparedbyasol-gelmethodcombinedwithanisometricimpregnationmethod.Thephasestructure,microstructureandcatalyticperformanceofthetypicalcatalystswithorwithoutadditionofP123,Fe-andBa-promoterswerecomparativelystudiedbymeansofTG,XRD,N2adsorption-desorptiontechnique,TEMandtitrationwithKMnO4solution.Theresultsshowedthat,anappropriateadditionamountofP123couldcontributetoformationofthemesoporousstructureandimprovethecatalystperformance;properadditionamountofFe-andBa-promoterscouldimprovethecatalyticactivityandstability,respectively.Thehydrogenationefficiencyofthemesoporous0.3%Pd-1.0%Fe-3.0%Ba/γ-Al2O3catalystpreparedundercertainconditionscouldincreasefrom4.4g·L-1at90minto9.6g·L-1at240min,whichpreliminarilyindicateditspotentialapplicationprospect.

hydrogenationof2-ethylanthraquinone;H2O2;Pd;Al2O3;additivemodification

國家大學生創新訓練計劃資助項目(20141049720001)，山東博洋新材料科技股份有限公司委托項目

2016-08-15

江燕(1993-)，女，貴州遵義人，實驗技術員，研究方向：有機合成與催化反應工程；通訊作者：蔡衛權，博士，教授，博士生導師，E-mail:caiwq@whut.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.11.004

江燕,雷昊,張春燕，等.2-乙基蒽醌加氫用高性能介孔Pd-Fe-Ba/γ-Al2O3催化劑的制備[J].化學與生物工程，2016，33(11)：21-26.

TQ 426.94

A

1672-5425(2016)11-0021-06