無鹵阻燃玻纖增強PA66工程塑料的改性研究

劉裕紅

（貴陽職業(yè)技術學院生化工程系，550081）

無鹵阻燃玻纖增強PA66工程塑料的改性研究

劉裕紅

（貴陽職業(yè)技術學院生化工程系，550081）

PA66是PA產品中產量最大、應用最廣的品種，但存在較易燃燒、燃燒時容易起泡、滴落的缺點，極大的限制了其在各領域的進一步推廣應用。目前，對PA66的改性研究主要集中在增強和阻燃兩方面，玻纖增強PA66是對PA66增強改性使用最廣泛的產品，本文研究不同阻燃劑對玻纖增強PA66阻燃性能的影響和增韌劑用量對無鹵阻燃玻纖增強PA66綜合性能的影響。研究結果為：紅磷阻燃母粒和MCA按一定質量份進行復配協(xié)效阻燃,阻燃劑用量少且阻燃效果優(yōu)異；馬來酸酐接枝POE對無鹵阻燃玻纖增強PA66體系有良好的增韌效果。

玻纖增強PA66;增韌劑;無鹵阻燃

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PA66：P137N，遼陽興家化工有限公司；

短玻纖: ECS-301，國際復合材料

接枝POE:N410，寧波能之光新材料有限公司；

抗氧劑：168 、1098，德國BUSF公司；

阻燃劑: MCA， 河北金天塑膠新材料有限公司

紅磷阻燃母粒：KRP-240，東莞市杰夫阻燃材料有限公司

1.2 設備

雙螺桿擠出機：CTE-20，科倍隆科亞公司；

高速混合機:SHR-25A, 張家港市萬凱機械有限公司

資產結構調整促進了凈息差改善和利潤增長，也熨平了經(jīng)濟周期波動和大企業(yè)定價低等不利影響。截至2018年半年末，案例銀行凈息差達到2.48%，高于系統(tǒng)平均水平0.01個百分點。新發(fā)生人民幣公司貸款平均利率為5.14%，環(huán)比提高0.09%。新投放個人貸款平均利率5.97%，環(huán)比提高0.02%。表內外資產風險權重為54.54%，較年初下降1.33個百分點。

注塑機：CJ80M3V ，廣州震德塑料機械有限公司；

電子萬能試驗機：WDW-10C ，上海華龍測試儀器廠；

懸臂梁沖擊試驗機:XJU-5.5, 承德金建檢測儀器有限公司;

燃燒試驗機:YN52031, 蘇州宇諾儀器有限公司

1.3 制備方法

將干燥好的PA66以及接枝POE、阻燃劑、抗氧劑等經(jīng)高速混合機混勻后，置于加料器中，定量70%從雙螺桿擠出機第一進料口加入，短玻纖通過側喂料系統(tǒng)定量30%加入,在250---270℃，螺桿轉速為280---320r/min下，經(jīng)雙螺桿共混、擠出、冷卻、切粒得到無鹵阻燃玻纖增強的PA66成品。其實驗制備流程見下圖1：

1.4 性能測試

力學性能 沖擊強度（懸臂梁法，帶缺口）按ASTM D256進行測試拉伸強度按ASTM D638進行測試彎曲強度按ASTM D790進行測試阻燃性能 按UL94進行測試

2 結果與討論

2.1 不同阻燃劑對玻纖增強PA66阻燃性能的影響

將紅磷阻燃母粒、MCA及上述二者復配的阻燃劑按不同比例用于玻纖增強PA66體系中，制樣后按UL94測試阻燃性能見表1：

從表1可以看出，在玻纖增強PA66材料中，使用紅磷阻燃母粒具有良好的阻燃效果。這是因為磷系阻燃劑燃燒后會產生聚偏磷酸，聚偏磷酸具有不易揮發(fā)和強脫水性,能在聚合物表面形成石墨狀的碳化膜,使得聚合物與空氣隔絕，同時脫出的水吸收大量的熱,使聚合物表面溫度下降，從而達到阻燃的目的，而且紅磷中有效磷含量高,在燃燒時與其它磷系阻燃劑相比可以產生更多的磷酸，其阻燃效果往往優(yōu)于其它磷系阻燃劑，只是紅磷阻燃母粒用量較大；在玻纖增強PA66材料中，使用MCA阻燃效果并不好。這是因為MCA的阻燃機理是其燃燒時釋放C02、NH3、N2等惰性氣體,這些惰性氣體可稀釋氧氣和高聚物分解產生的可燃氣體濃度，不燃氣體還可帶走一部分熱量,降低聚合物表面溫度，同時生成的N2 能捕獲自由基,抑制高聚物的連鎖反應,從而阻止聚合物的燃燒，但由于玻纖在PA66中“燭芯效應”的影響，使得阻燃效果不理想；在玻纖增強PA66使用紅磷阻燃母粒與MCA復配時阻燃效果優(yōu)異,阻燃劑用量只需添加15份就可達到UL94(1.5mm）V0。紅磷阻燃母粒與MCA復配阻燃玻纖增強PA66效果優(yōu)異的主要原因是:MCA在形成炭質泡沫層時,分解產生水分,使得紅磷在燃燒時產生的氫化產物迅速水化成磷酸,磷酸縮合生成聚偏磷酸玻璃狀覆蓋物,充分發(fā)揮了紅磷的阻燃作用,加之MCA的存在,促進了燃燒時形成炭化層,此炭化層既可以阻擋熱量和氧氣的進人,又可阻擋熱解產生的小分子可燃性氣體進人氣相，阻燃系統(tǒng)中的磷化合物和氮化合物反應生成了含P-N鍵的交聯(lián)涂層可提高材料的阻燃性。

2.2 增韌劑用量對無鹵阻燃玻纖增強PA66綜合性能的影響

PA66通過阻燃及增強改性后，其材料較脆，缺口沖擊差，實際應用意義不大，因此為提高其缺口沖擊強度，改善適用性，必須對阻燃增強PA66進行增韌。在前面實驗的基礎上，我們保持PP6/玻纖/紅磷母粒/MCA的用量比例為50/30/12/3，通過添加POE-g-MAH作為阻燃增強PA66的增韌劑，改變POE-g-MAH的用量分析POE-g-MAH的用量對阻燃增強PA66力學和物理性能的影響，實驗測試數(shù)據(jù)見表3：

從實驗可以看出，在一定范圍內,材料的缺口沖擊強度隨著POE-g-MAH用量增加而增大,而拉伸強度、彎曲強度則相反。當用量POE-g-MAH為5份時,材料的缺口沖擊強度最大,繼續(xù)增加后缺口沖擊強度有所降低。這是因為POE-g-MAH本身是一種接枝物,接枝后一端與基材中的PA66具有較好的相容性,另一端與紅磷阻燃母料等其它組分具有較好的相容性。通過兩端與兩相的相容改善了PA66和其它組分的相容性。但是加人量過大時,POE-g-MAH的分子鏈易在界面處相互纏結,有自成一相的趨勢,會影響材料的結構,反而導致復合材料的沖擊強度下降。同時POE-g-MAH是一種彈性體,在提高材料韌性的同時,剛性下降,所以復合材料的拉伸強度、彎曲強度均降低，而且POE-g-MAH對阻燃影響較大，其添加量超過8份以上阻燃性能明顯下降。

3 結論

紅磷阻燃母粒單獨阻燃玻纖增強PA66時,所需用量較大,MCA單獨阻燃玻纖增強PA66時效果不佳，而二者按質量份80:20進行復配協(xié)效阻燃時,阻燃劑用量減少同時阻燃效果優(yōu)異。

馬來酸酐接枝POE對無鹵阻燃玻纖增強PA66體系有良好的增韌效果,當PA66、玻纖、紅磷母粒、MCA、接枝POE的質量比為50/30/12/3/5時,可以得到阻燃性能和力學性能優(yōu)良的復合材料。

[1] 張偉.別群梅.袁錦瑤 .高CTI值、無鹵阻燃玻纖增強尼龍66的研究及應用〔J〕.工程塑料應用,2006,34(8):50-52

[2] 陳先敏 蘭修才 李 謙 魏 來 曹艷肖，蘇子凌.無鹵阻燃增強尼龍66提高氧指數(shù)的研究〔J〕.塑料工業(yè)，2015,43（8）：95-98

劉裕紅.貴陽職業(yè)技術學院生化工程系

Modification research of halogen free flame retardant glass fiber reinforced PA66 engineering plastics

Liu Yuhong（Department of biochemical engineering, Career Technical College,Guiyang，550081）

PA66 is the most widely used in the production of PA, the largest species,but there are relatively easy combustion,easy blistering,burning from the shortcomings, which limit its further application in various fields.At present,the research on the modification of PA66 mainly focus on two aspects enhancement and flame retardant,glass fiber reinforced PA66 of PA66 reinforced modified the most widely used products,this paper studies different flame retardant on the flame retardant performance of glass fiber reinforced PA66 and toughening agent on halogen-free flame-retardant glass fiber reinforced effect of comprehensive performance of PA66.The results are as follows: red phosphorus flame retardant masterbatch and MCA compound synergistic flame retardant according to a certain quality, less dosage of flame retardant and excellent flame retardant effect; maleic anhydride grafted POE on halogen-free flameretardant glass fiber reinforced PA66 system has a good toughening effect.

Glass fiber reinforced PA66;Toughening agent;Halogen free flame retardant

表1 ：不同阻燃劑對玻纖增強PA66阻燃性能的影響

表2 ：馬來酸酐接枝POE用量對阻燃玻纖增強PA66性能的影響