循環對鋰離子電池外部短路安全性的影響

劉　磊，王　芳，任　山，樊　彬，何　興

(中國汽車技術研究中心，天津300300)

循環對鋰離子電池外部短路安全性的影響

劉磊，王芳，任山，樊彬，何興

(中國汽車技術研究中心，天津300300)

鋰離子電池安全性作為其應用于新能源汽車的關鍵技術指標，成為眾多標準法規關注的重點，同時吸引了大量的科研工作者的參與研究。對一款軟包三元鋰離子電池在不同循環次數后的外部短路安全性進行了研究，發現隨著循環次數的增加，電池外部短路測試的最大電流逐步下降；在800次循環內，外部短路測試中電池表面溫升逐步降低，均低于125℃，未發生起火、爆炸等熱失控現象，但是950次循環后，電池外部短路測試發生了熱失控，溫度達到360℃以上。通過直流放電電阻測試和交流阻抗譜測試，發現隨著循環的進行電池阻抗逐步增大。

鋰離子電池；循環壽命；短路；安全性

鋰離子電池由于具有電壓和能量密度高、循環壽命長、能量效率高、自放電小、無記憶效應和無污染等優點，成為目前最有前途和競爭力的二次電池[1-2]，不僅廣泛應用于便攜式消費電子產品，并且越來越廣泛地應用于電動汽車(EV)和混合型電動汽車(HEV)，有望在未來5～10年超過消費電子產品成為其第一大應用領域。但是鋰離子電池在應用于新能源汽車時，依然存在著能量密度低、環境適應性差、使用壽命短、可靠性和安全性差等諸多問題。用于新能源汽車的電池往往要在復雜的環境和使用工況下工作，熱量的積累、結構的疲勞損壞、控制系統的失效或者意外事故都會對電池造成很大的影響，導致電池過熱、過充電、短路或者擠壓變形等，從而引發如冒煙、起火甚至爆炸等安全問題[3-5]。新能源汽車推向市場以來，類似的安全性事故已經發生了很多起。因此鋰離子電池的安全性能成為其應用于新能源汽車的關鍵技術指標。

針對鋰離子電池安全性的問題，很多研究機構和生產企業從材料和結構角度對鋰離子電池進行了很多的優化設計和改進，一定程度上提高了鋰離子電池的安全性[6-8]。不過大部分的研究集中于過充電、加熱等安全性測試上，對于鋰離子電池的外部短路安全性研究的較少。由于電池在整車上使用時，要經受高強度的顛簸和振動，結構和部分連接件的松動和脫離，或者交通事故導致的電池結構受損，都可能導致電池發生外部短路。因而國內外眾多標準和法規都對鋰離子電池的外部短路安全性做出了規范[9]。

但是這些規范和研究都將注意力放在了新鮮鋰離子電池上，實際使用中，濫用或者意外情況的出現而引起安全隱患時，往往電池已經經歷了長時間的使用。因此，研究鋰離子電池在整個生命周期中的外部短路安全性變化規律是很有必要的。本文研究了一種NCM三元體系的軟包鋰離子動力電池在循環過程中的外部短路安全性。

1　實驗

1.1實驗樣品

表1為實驗所用電池樣品的信息。

表1　鋰離子電池樣品信息

1.2循環測試規程

電池充放電和循環測試使用美國 Bitrode公司的MCV12-100/50/10-5型號的充放電測試儀。循環測試的程序為：蓄電池以1C(26 A)進行恒流放電至電壓為3.0 V；靜置10 min；隨后以1C(26 A)進行恒流充電至電壓為4.2 V后轉為4.2 V恒壓充電至電流小于1.3 A(規定此時蓄電池為完全充電狀態，100%SOC)；靜置10 min。按照以上步驟進行循環，每200次循環作為一個周期。

1.3外部短路測試

蓄電池按照1.2中的方法完全充電后，將蓄電池接入自制的外部短路設備，外部線路電阻≤2 mΩ。經外部短路10 min，環境溫度為(25±2)℃。使用橫河(YOKOGAWA)DL850示波記錄儀記錄短路過程中電流、電池端電壓，使用日置LR8401-21數據采集器記錄電池表面溫度，傳感器粘貼于電池外表面中部。

1.4直流放電內阻測試

按照FreedomCAR Battery Test Manual For Power-Assist Hybrid Electric Vehicles中的3.3 Hybrid Pulse Power Characterization Test(HPPC)方法測試電池在50%SOC狀態下的直流放電內阻。測試程序為：蓄電池以1C(26 A)進行恒流充電至電壓為4.2 V后轉為4.2 V恒壓充電至電流小于1.3 A；靜置30 min；蓄電池以1C(26 A)進行恒流放電30 min；靜置2 h；蓄電池以78 A恒流放電10 s；靜置30 min；測試完成。

1.5電化學交流阻抗測試

測試儀器為德國Zahner電化學工作站，型號：Zennium，IM6。交流阻抗測試以正極為研究電極，測試頻率為10 kHz～100 mHz，振幅為200 mA(由于電池內阻＜1 mΩ，無法使用電壓信號進行測試)，測試電池均為100%SOC狀態，環境溫度為(25±2)℃。

2　結果與討論

2.1循環性能

為了能夠消除測試中電池樣品一致性對測試結果的影響，測試使用的電池為從20只樣品中經過放電容量和內阻測試后選擇一致性較好的5只。圖1為循環測試中5只電池的容量隨循環次數的變化曲線。從圖中可以看到，電池容量的變化趨勢基本保持一致，表現出了對環境和測試條件高度的一致性反應，因而可以基本排除由于電池一致性問題對測試結果的影響。

圖1　電池1C循環測試容量變化曲線

圖2為電池在室溫環境下1C循環時的放電容量隨循環次數的變化曲線。可以看到，在循環的初期，電池容量為26.53 Ah，為額定容量的102.04%，隨著循環的進行，電池的容量逐步下降，在590次循環后容量為24.85 Ah，為額定容量的95.58%。容量下降的主要原因包括：電解液與電極材料發生副反應被消耗，部分活性物質逐步失去活性或者脫落，集流體腐蝕等。在隨后的循環中，電池容量衰減加速，當循環950次后容量為21.72 Ah，為額定容量的83.54%。由于每200次循環后均對電池進行了交流阻抗和放電內阻的測試，影響了電池活性，導致電池在重新開始循環測試的初期出現了容量的下降。

圖2　電池950次循環測試容量變化曲線

圖3為循環測試前后電池的表面形貌，可以看到電池在950次循環后，表面出現了很多的凸起，這一現象很可能和循環過程中電池材料的結構變化、副反應產物的堆積有較大關系，這也反映出電池內部結構發生了不均勻的變化，這種變化不僅影響了電極結構和活性，也會使隔膜受力變形，增大其受到破壞的可能。

圖3　鋰離子電池循環前后表面形貌

2.2短路安全性

當電池每完成200次循環測試后，均會隨機選取一只電池進行外部短路安全性測試。

圖4為電池在短路安全性測試過程中的電流隨短路時間變化的曲線。電流在短路開始的一瞬間會達到最大值，但是巨大的電流也導致了很大的極化電阻的形成，使得電流隨后下降保持在一定的高度，但是隨著電池溫度的逐漸增加，又使得電池的內阻有所降低，所以電流又有所回升，隨著電量的不斷釋放，電流最終在短路50 s左右后下降至幾乎為零。

圖4　短路電流與短路時間的關系

從圖4中可以看到，循環次數越少的電池，其在短路初期的電流越大，能量釋放越劇烈，但是電流也更快地下降至0 A。新鮮電池短路初期的最大電流達到了1 993 A，而在950次循環后，最大短路電流下降至1 213 A。從短路電流的變化可以看到，在短路的30 s內，循環次數越多的電池，短路電流越小，能量的釋放越緩和。

圖5為電池表面溫度隨短路時間的變化曲線。在前800次循環中，可以看到大約在短路50 s后電池達到最高溫度，隨后溫度開始緩慢的下降，電池發生熱失控；電池表面達到的最高溫度隨著循環次數增加有所降低，并且溫升速率也逐步降低。這一現象和圖4中顯示的電流持續時間恰好吻合，表明此時電池溫升主要來源于焦耳熱。但是可以看到在950次循環后，電池的溫度變化曲線打破了這一規律，在短路72 s后，電池溫度突然飆升至360℃以上，表明電池發生了熱失控。

圖5　電池表面溫度與短路時間的關系

2.3阻抗測試

鋰離子電池在充放電循環的過程中，一方面活性物質會逐步地活化，使得全部活性物質得到充分的利用。但是另一方面，由于電極材料或者結構的反復變化以及副反應(SEI形成、電解質分解、集流體腐蝕等)的發生，電池的電解液、電極都會發生一定的變化，如電解液減少、部分活性物質脫落等。而這些變化均會反映在電池的阻抗變化中。因此為了能夠更好地了解電池材料和結構在循環過程中的變化，下面對電池的阻抗變化行為進行了研究。

2.3.1直流放電內阻測試

表2為通過HPPC測試獲得的電池在50%SOC狀態下的放電內阻。

表2　電池50%SOC時的直流放電內阻

將表2中的數據作圖，得到圖6放電內阻與循環次數的關系。從圖6中可以看到，電池放電內阻隨著循環次數的增加逐漸增大，并且隨著循環的進行，增大速率也越來越大。因此在外部短路測試中，短路電流隨著循環次數的增加而下降。

圖6　直流放電內阻與循環次數的關系

2.3.2電化學交流阻抗(EIS)測試

圖7為電池在不同循環次數后100%SOC狀態下的交流阻抗Nyquist圖。高頻區對應于導線等連接部分產生的電感；中頻區是兩個圓弧復合而成，第一個圓弧對應于SEI膜，第二個圓弧對應于傳荷過程，圓弧與橫軸的第一個交點反映了電池的本體電阻(電解質、隔膜、電極等的電阻，與材料性質和結構有關)，圓弧的直徑代表了電池的SEI膜阻抗和電化學反應阻抗(表示發生電化學反應的難易程度)；低頻區直線對應于擴散過程[10]。

圖7　電池100%SOC狀態下的Nyquist圖

為了能夠清晰地看到Nyquist圖的細節部分，將圖片進行了放大，并且改變了原來的橫縱軸的比例，得到了圖8。從圖8可以看到，隨著循環次數的增加，電池的本體電阻和傳核電阻均增大。電池在循環的過程中，SEI膜會形成并逐步增厚，同時消耗一定的電解液，集流體在循環過程中也會發生不同程度的腐蝕和鈍化，極耳等連接處生成氧化層，使得電池的本體阻抗增大。傳核阻抗的增大主要來源于SEI膜和電極表面在循環過程中缺陷的不斷產生和活性物質的脫落等。

圖8　電池100%SOC狀態下的Nyquist圖（圖7局部放大）

3　結論

綜上所述，實驗中的三元鋰離子動力電池在循環過程中，阻抗逐步增大，從而使得電池在一定的循環次數以內，外部短路電流逐步降低，溫升逐步下降，安全性越來越高；但是當電池循環次數較多(950次后)，由于越來越嚴重的各類副反應的積累(副反應產物的積累、活性物質的脫落、電極材料結構的變化及缺陷的不斷增加)，導致電池容量發生嚴重衰減，同時電池外觀出現了大量的凸起，降低了隔膜的結構強度，導致在外部短路安全性測試中出現了熱失控。因此可以推斷，電池在使用早期，由于阻抗增大，外部短路安全性會逐步提高，但是當循環次數較多時，由于各類副反應的發生以及材料結構的破壞和性能的下降，會導致外部短路安全性下降，甚至出現熱失控等安全問題。這也提醒我們應該關注電池在經過長期使用后的安全性問題，通過對材料性能以及結構的改善進一步提高動力電池的安全性能，同時應該在使用過程中重視對電池狀態的監測，降低使用的安全隱患。

[1]胡廣俠,謝晶瑩.影響鋰離子電池安全性的因素[J].電化學, 2002,8(3):245-250.

[2]王靜,余仲寶,初旭光，等.鋰離子電池安全性研究進展[J].電池, 2003,33(6):388-391.

[3]SPOTNITZ R,FRANKLIN J.Abuse behavior of high-power,lithium-ion cells[J].Journal of Power Sources,2003,113:81-100.

[4]BALAKRISHNAN P G,RAMESH R,PREM K T.Safety mechanisms in lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2006, 155:401-414.

[5]吳凱,張耀,曾毓群，等.鋰離子電池安全性能研[J].化學進展, 2011,23(2/3):401-409.

[6]YANG H,SHEN X D.Dynamic TGA-FTIR studies on the thermal stability of lithium/graphite with electrolyte in lithium-ion cell[J]. Journal of Power Sources,2007,167:515-519.

[7]VELUCHAMY A,DOH C H,KIM D H,et al.Thermal analysis of LixCoO2cathode material of lithium ion battery[J].Journal of Power Sources,2009,189:855-858.

[8]SANTHANAGOPALAN S,RAMADASS P,ZHANG Z M.Analysis of internal short-circuit in a lithium ion cell[J].Journal of Power Sources,2009,194:550-557.

[9]吳鋒,汪繼強,王子冬，等.QC/T 743-2006電動汽車用鋰離子蓄電池[S].中國:中華人民共和國國家發展和改革委員會,2006.

[10]LIU L,YANG P X,LI L B，et al.Application of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide lithium-N-methyl-Nbutylpiperidinium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide-poly(vinylidenedifluoride-co-hexafluoropropylene)ionicliquid gel polymer electrolytesin Li/LiFePO4batteries at different temperatures[J].Electrochimica Acta,2012, 85:49-56.

Impact of cycle life test on external short circuit safety performance of lithium ion batteries

LIU Lei,WANG Fang,REN Shan,FAN Bin,HE Xing
(China Automotive Technology&Research Center,Tianjin 300300,China)

Safety of lithium ion battery is one of the most important technical indicators for its application in EVs and HEVs.So many standards take the safety performance as a necessary part to evaluate the batteries,and a lot of researchers pay much attention to the research of safety of lithium ion batteries.The external short circuit safety performance of lithium ion batteries during the life cycle tests was studied.It indicates that the maximum short circuit current and the maximum temperature of the batteries surface both drop gradually with the increase of cycle number before 800 cycles,and there's no thermal runaway.While thermal runaway happens in the external short circuit test after 950 cycles,and the maximum temperature reaches 360℃.It’s found that the impedance of the batteries increases gradually during the cycle tests by D.C.discharge resistance test and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).

lithium ion battery;cycle life;short circuit;safety

TM 912.9

A

1002-087 X(2016)10-1920-04

2016-03-01

國家高技術研究發展計劃(“863”計劃)(2014AA052201)

劉磊(1988—)，男，河北省人，助理工程師，碩士，主要研究方向為動力電池測試評價。