鈷酞菁/PAN納米纖維催化PMS降解染料的研究

劉夢(mèng)瑤，徐建鋒，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

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鈷酞菁/PAN納米纖維催化PMS降解染料的研究

劉夢(mèng)瑤，徐建鋒，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

靜電紡絲；鈷酞菁；PAN；染料；PMS

印染廢水具有毒性大、色度和化學(xué)需氧量高以及殘留印染助劑多等特點(diǎn)[1]，必須經(jīng)過處理才能向環(huán)境中排放。傳統(tǒng)的處理方法有生物法和物理法，然而生物法在處理過程中有毒物質(zhì)會(huì)使微生物滅活，抑制生物過程，甚至?xí)a(chǎn)生致癌物質(zhì)[2]，物理法會(huì)帶來二次污染。相比而言，近些年興起的高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)通過產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的活性種，將有機(jī)污染物徹底氧化，已引起人們?nèi)找骊P(guān)注[3]。

金屬酞菁(MPcs)具有類似卟啉的大環(huán)結(jié)構(gòu)，因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和類似生物酶的活性，被廣泛用作催化劑[4]。但是，小分子MPcs難回收，在水中容易形成二聚體和多聚體，大大降低其催化效果，因此，研究者常把小分子MPcs負(fù)載到載體上，既保持其催化活性，又提高了重復(fù)使用性。本課題組[5-6]近幾年一直致力于MPcs的研究，通過化學(xué)接枝的方法將MPcs負(fù)載到纖維上制備具有高效催化性能的功能纖維，并取得了一定進(jìn)展。

靜電紡絲技術(shù)是一種有效、簡(jiǎn)便制備納米纖維的方法，具有成本低、可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[7]。制備的納米纖維比表面積大、長(zhǎng)徑比大、三維松散，且納米顆粒在纖維中分布均勻。通過靜電紡絲法把MPcs負(fù)載到納米纖維上，可增大MPcs的比表面積，從而使催化活性位點(diǎn)增加，加快反應(yīng)速率，同時(shí)也避免了MPcs因二聚或多聚而導(dǎo)致的催化活性下降以及難回收等問題。

本文將四氨基鈷酞菁(CoTAPc)和聚丙烯腈(PAN)溶液混合后，通過靜電紡絲法制備鈷酞菁/PAN納米纖維(CoTAPc-PAN-NF)，研究了CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解酸性紅(AR1，結(jié)構(gòu)如圖1所示)的性能，探討了pH值、溫度、氧化劑濃度等因素對(duì)催化性能的影響，并研究了氯化鈉和異丙醇存在下該體系的催化性能，初步探討了CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解染料的機(jī)理。該方法提高了CoTAPc的催化性能，為負(fù)載CoTAPc提供了新途徑。

圖1 酸性紅AR1的分子結(jié)構(gòu)

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：四氨基鈷酞菁(CoTAPc，根據(jù)文獻(xiàn)[10]實(shí)驗(yàn)室自制)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽(PMS，阿拉丁試劑有限公司)；聚丙烯腈(PAN，百靈威科技有限公司)；酸性紅(AR1，東京化成工業(yè)株式會(huì)社)；氯化鈉、異丙醇(IPA，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)。其他試劑均為分析純。

儀器：高壓電源(Glassman，格拉斯曼高電壓公司)；微量注射泵(TJ-3A，保定蘭格恒流泵有限公司)；X射線衍射儀(DX-2700，美國(guó)Thermo公司)；紅外光譜儀(Nicolet 5700，美國(guó)Perkin Elmer公司)；恒溫振蕩器(DSHZ 300A，江蘇太倉(cāng)市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠)；紫外-可見分光光度計(jì)(U-3010，日本Hitachi公司)。

1.2 鈷酞菁/PAN納米纖維的制備

鈷酞菁/PAN納米纖維的制備采用靜電紡絲法：稱取10.1g鈷酞菁粉末，超聲分散于10mLNMP中，再稱取0.8gPAN粉末，加入上述分散液中并攪拌使其溶解，得質(zhì)量濃度為8%的紡絲液，然后將其倒入10mL注射器中，把注射器固定到微量注射泵上，針頭連接到電源的正極，圓形接收板包裹鋁箔連接到電源的負(fù)極。參數(shù)設(shè)置：高壓電源15kV，紡絲液流速1mL/h，噴絲頭到接收板的距離15cm，空氣濕度65%左右。為了使納米纖維膜厚度均勻，紡絲液體積固定為4mL，且接收板的面積固定。

1.3 X射線衍射(XRD)測(cè)試

將CoTAPc粉末、PAN-NF和CoTAPc-PAN-NF進(jìn)行XRD測(cè)試，分析靜電紡絲納米纖維晶格結(jié)構(gòu)的變化。以Cu-Kα射線為輻射源，掃描范圍5°～45°，掃描速率2°/min。

1.4 紅外光譜(FTIR)測(cè)試

利用Nicolet 5700型紅外光譜儀(ATR-FTIR)測(cè)定CoTAPc粉末、PAN-NF和CoTAPc-PAN-NF的衰減全反射-紅外光譜，測(cè)試波數(shù)范圍4 000～675cm-1。

1.5 CoTAPc-PAN-NF的催化性能測(cè)試

以偶氮染料AR1為目標(biāo)有機(jī)污染物，取20mLAR1溶液(5×10-5mol/L，pH5)至40mL樣品瓶中，其中含有0.1mol/L磷酸鹽緩沖溶液以保持降解過程中pH值。然后加入一定量催化劑，將反應(yīng)器放入恒溫振蕩器(50℃，振蕩速度180r/min)中，3min后加入一定量PMS，定時(shí)間隔取樣，采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試AR1在最大吸收波長(zhǎng)531 nm處的吸光度A，根據(jù)朗伯-比爾定律求得AR1濃度變化值：

C/C0=A/A0

(1)

其中：C0為AR1初始濃度；C為反應(yīng)一定時(shí)間后AR1濃度；A0為AR1初始溶液吸光度；A為反應(yīng)一定時(shí)間后AR1溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈷酞菁/PAN納米纖維的表征

2.1.1 X射線衍射(XRD)分析

圖2為CoTAPc粉末、PAN-NF和CoTAPc-PAN-NF的XRD譜圖。從圖2可看出，CoTAPc在7.4°和9.4°處有兩個(gè)明顯的特征衍射峰，PAN-NF在13.5°處有特征衍射峰。而將CoTAPc和PAN溶液進(jìn)行靜電紡絲后，得到的納米纖維CoTAPc-PAN-NF在7.4°和9.4°處的CoTAPc衍射峰消失了，只有13.5°處PAN納米纖維的衍射峰，說明紡絲后CoTAPc粉末的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生了變化。在紡絲過程中并沒出現(xiàn)溶劑揮發(fā)和拉伸而導(dǎo)致的再次結(jié)晶現(xiàn)象，證明CoTAPc充分溶解于PAN溶液中。

圖2 CoTAPc、PAN-NF和CoTAPc-PAN-NF的XRD譜圖

2.1.2 紅外光譜(FTIR)分析

為了進(jìn)一步表征CoTAPc-PAN-NF的結(jié)構(gòu)，采用ATR-FTIR對(duì)CoTAPc粉末、PAN-NF和CoTAPc-PAN-NF進(jìn)行表征，如圖3所示，CoTAPc在860、1 032、1 133cm-1和1 310cm-1附近有酞菁骨架振動(dòng)吸收峰；CoTAPc-PAN-NF納米纖維出現(xiàn)了PAN-NF沒有的特征吸收峰而CoTAPc特有的吸收峰，在1 133cm-1和860cm-1處；另外，CoTAPc在1 600cm-1附近的吸收峰和PAN-NF在1 750cm-1附近的強(qiáng)烈吸收峰疊加，在1 675cm-1附近出現(xiàn)了CoTAPc-PAN-NF特有的吸收峰。以上現(xiàn)象證明了CoTAPc成功地負(fù)載到PAN納米纖維上。

圖3 CoTAPc、PAN-NF和CoTAPc-PAN-NF的ATR-FTIR譜圖

2.2 CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1的性能

為了研究CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1的性能，考察了在酸性磷酸鹽緩沖溶液中、不同條件下AR1濃度的變化。如圖4所示，不加PMS時(shí)，CoTAPc-PAN-NF對(duì)AR1幾乎沒有吸附或降解作用；僅有PMS存在時(shí)，24min內(nèi)AR1濃度減少了34%，表明PMS本身對(duì)AR1有弱的降解作用；當(dāng)PAN-NF和PMS存在時(shí)，AR1的濃度變化曲線與僅有PMS時(shí)的基本一致，說明純PAN-NF在PMS存在下對(duì)AR1降解作用也很弱；而在CoTAPc-PAN-NF和PMS存在時(shí)，AR1快速催化氧化，24min內(nèi)降解91%，表明CoTAPc-PAN-NF可較好地催化PMS降解AR1。當(dāng)加入與CoTAPc-PAN-NF中等含量的CoTAPc粉末和PMS時(shí)，24min后AR1的降解效果也較理想，但與CoTAPc-PAN-NF相比仍處于劣勢(shì)，因?yàn)镃oTAPc顆粒較大，比表面積較小，催化位點(diǎn)暴露程度較小，另外CoTAPc粉末難回收；而CoTAPc-PAN-NF比表面積較大，表現(xiàn)出更佳的催化活性，且利于回收。綜上所述，將CoTAPc和PAN進(jìn)行靜電紡絲，不僅提高了催化性能，同時(shí)解決了回收問題。

圖4 不同條件下AR1濃度的變化曲線[AR1]：5×10-5mol/L,20mL;CoTAPc-PAN-NF:10mg,含2×10-7molCoTAPc;CoTAPc:2×10-7mol;[PMS]：5×10-4mol/L;pH=5;T=50℃

2.3 CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1的影響因素

化學(xué)反應(yīng)的速率取決于反應(yīng)條件，本文考察了pH、溫度、PMS濃度等因素對(duì)催化降解效率的影響；另外，通過加入氯化鈉和異丙醇，探討了反應(yīng)機(jī)理。

2.3.1 pH值的影響

考察了pH值(pH=4、5、6、7)對(duì)CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1的影響，見圖5。反應(yīng)速率與pH值密切相關(guān)，當(dāng)pH值為4時(shí)，約59%的AR1在24min內(nèi)發(fā)生了降解，隨著pH值的升高，催化效率逐步提升，當(dāng)pH值為7時(shí)，15min內(nèi)95%的AR1發(fā)生了降解。由此可以得知，在pH值為4到7范圍內(nèi)，CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1均有較好的催化降解效果。在接下來的研究中，選擇pH=5為研究條件。

圖5 pH對(duì)CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1的影響曲線[AR1]：5×10-5mol/L,20mL;CoTAPc-PAN-NF:10mg;[PMS]：5×10-4mol/L;T=50℃

2.3.2 溫度的影響

溫度是另一個(gè)影響催化反應(yīng)速率的重要因素，升高溫度可加快分子熱運(yùn)動(dòng)，增加底物與催化劑的接觸幾率，從而提高反應(yīng)速率[11]。圖6為不同溫度下CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1的性能。由圖6可知，隨著溫度的不斷升高，催化反應(yīng)速率大大加快，氧化AR1所用時(shí)間明顯減少。這主要是由于溫度升高，分子的熱運(yùn)動(dòng)加快，底物與催化劑活性中心的接觸概率增大，從而使反應(yīng)速率加快。

圖6 溫度對(duì)CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1的影響曲線[AR1]：5×10-5mol/L,20mL;CoTAPc-PAN-NF:10mg;[PMS]：5×10-4mol/L;pH=5

2.3.3 PMS濃度的影響

選擇4個(gè)濃度考察PMS對(duì)CoTAPc-PAN-NF/PMS體系催化降解AR1性能的影響，如圖7所示。在不同PMS濃度時(shí)，CoTAPc-PAN-NF均能不同程度催化PMS氧化降解AR1。當(dāng)PMS濃度較低(1×10-4mol/L)時(shí)，AR1降解效果較差，這是因?yàn)镻MS濃度較低時(shí)產(chǎn)生的氧化活性種量較少，制約了氧化反應(yīng)的發(fā)生，24min內(nèi)AR1去除率僅為30%。當(dāng)PMS濃度升高到5×10-4mol/L時(shí)，24min內(nèi)AR1濃度減少了91%。PMS濃度繼續(xù)增大至7×10-4mol/L時(shí)，反應(yīng)速率繼續(xù)增大，但增幅趨緩，這是因?yàn)镻MS濃度過量時(shí)，催化劑的量成為制約反應(yīng)速率的因素，PMS不能被完全催化分解。因此，既定催化劑含量(10mg)下，存在一個(gè)相應(yīng)的最佳PMS濃度，即為5×10-4mol/L。

圖7 PMS濃度對(duì)CoTAPc-PAN-NF催化氧化AR1的影響曲線[AR1]：5×10-5mol/L,20mL;CoTAPc-PAN-NF:10mg;pH=5;T=50℃

2.3.4 不同取代基鈷酞菁的影響

圖8 CoTAPc-PAN-NF,CoTNPc-PAN-NF和CoPc-PAN-NF相同條件下催化氧化AR1的對(duì)比[AR1]：5×10-5mol/L,20mL;催化劑用量：10mg,含2×10-7mol酞菁;[PMS]：5×10-4mol/L;pH=5;T=50℃

2.3.5 氯化鈉和異丙醇的影響

在印染工藝中，通常需加入大量氯化鈉和異丙醇等作為印染助劑[12]，這些物質(zhì)的存在會(huì)影響染料廢水的處理效果，因此，研究了NaCl和IPA對(duì)CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解AR1性能的影響。如圖9所示，IPA的加入明顯抑制了CoTAPc-PAN-NF/PMS體系對(duì)AR1的催化降解速率，24min內(nèi)AR1的去除率由原來的91%下降到11%，IPA為自由基捕獲劑[13]，它的加入抑制了反應(yīng)的進(jìn)行，表明此反應(yīng)中HO·占主導(dǎo)作用。NaCl的加入較大程度上提高了CoTAPc-PAN-NF/PMS體系對(duì)AR1的降解效果，這與Fenton體系在NaCl存在時(shí)催化降解染料的結(jié)果完全相反[14]，即Cl-捕獲Fenton體系中的HO·，使催化效率大大降低。因此，CoTAPc-PAN-NF/PMS體系可用于降解染料廢水。

圖9 NaCl和異丙醇對(duì)CoTAPc-PAN-NF催化氧化AR1性能的影響曲線[AR1]：5×10-5mol/L,20mL;CoTAPc-PAN-NF:10mg;[PMS]：5×10-4mol/L;pH=5;T=50℃

2.4 CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解染料的機(jī)理

圖10 CoTAPc-PAN-NF催化PMS降解染料的機(jī)理

3 結(jié) 論

a)通過靜電紡絲法制備出催化功能纖維CoTAPc-PAN-NF，可以高效催化PMS降解染料。

b)對(duì)pH值、溫度、氧化劑濃度等因素的研究表明，提高pH值(4～7)、升高溫度和增加氧化劑濃度，均能一定程度上提高CoTAPc-PAN-NF/PMS體系對(duì)AR1的降解效率。

c)IPA的加入明顯抑制了CoTAPc-PAN-NF/PMS體系的催化性能，而NaCl的加入較大程度上提高了體系的催化性能。

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(責(zé)任編輯：許惠兒)

Study on the Catalytic Degradation of PMS Dyes with Cobalt Phthalocyanine/PAN Nanofiber

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

electrostatic spinning; cobalt phthalocyanine; PAN; dyes; PMS

2015-11-06

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51133006)

劉夢(mèng)瑤(1990-)，女，河南鄧州人，碩士研究生，主要從事功能性纖維方面的研究。

陳文興，E-mail：wxchen@zstu.edu.cn

TQ032.41

A

1009-265X(2016)06-0019-06