不同直徑氧化鐵(α-Fe2O3)空心球的制備與磁性能研究

杜勝男， 魯 彬， 楊旭昕， 胡振華， 葉全林

(1.杭州師范大學量子物質調控杭州市重點實驗室，浙江 杭州 310036； 2.杭州師范大學經亨頤學院，浙江 杭州 310036)

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不同直徑氧化鐵(α-Fe2O3)空心球的制備與磁性能研究

杜勝男1,2， 魯 彬1， 楊旭昕1， 胡振華1， 葉全林1

(1.杭州師范大學量子物質調控杭州市重點實驗室，浙江 杭州 310036； 2.杭州師范大學經亨頤學院，浙江 杭州 310036)

以不同直徑(300～800 nm)的聚苯乙烯(PS)球為模板，采用均勻沉淀法，并通過空氣中高溫煅燒成功制得尺寸可控且具有單分散性的氧化鐵(α-Fe2O3)空心球.通過改變反應溫度、反應物及PS球模板的量，并結合掃描電子顯微鏡的形貌表征，得到了不同尺寸PS球模板下制備具有致密光滑表面的高品質樣品的最佳實驗條件.磁性能研究發現，此類氧化鐵空心球均呈現了鐵磁-反鐵磁的Morin相變，但由于尺寸效應導致相變溫度明顯低于α-Fe2O3的塊體材料.

磁性空心球；氧化鐵(α-Fe2O3)；Morin相變

0 引 言

眾所周知，微觀形貌和結構是影響材料性質的重要因素.空心球因其獨特的中空結構和納米殼層受限系統，表現出不同于塊體和薄膜的優越物理性能，如四氧化三鐵空心球相比其塊體材料呈現出了巨大的矯頑力[1].亞微米空心球因其尺寸與可見光波長接近，由米氏散射可使材料呈現出奇異的顏色，如綠色四氧化三鐵[2].同時，空心材料因具有低密度、高比表面積、良好的表面滲透性，以及具有可以容納客體的中空結構，在材料科學和生物技術等領域具有廣泛的應用前景[3-5].因此，制備尺寸可控的具有多功能結構的空心球仍是當前的熱點研究課題.

氧化鐵(α-Fe2O3)是一種反鐵磁材料，其奈爾溫度為955 K.但是，Morin等的研究發現，在奈爾溫度以下氧化鐵的磁矩并未嚴格為零，而是呈現弱鐵磁性，直至溫度降低至263 K以下，磁矩才真正為零，表現為純的反鐵磁.磁矩隨溫度變化的這一相變現象，稱為Morin相變[6].有研究表明，Morin相變溫度隨著顆粒尺寸的減少而降低；對直徑小于8 nm的球狀顆粒，Morin相變溫度甚至完全消失[7].此外，應力、晶體缺陷、化學計量的偏差也往往會降低Morin相變溫度[8].最近在氧化鐵納米棒中，Zhao等發現由于形狀各向異性導致Morin相變溫度降至122 K[9].

本文采用均勻沉淀法，利用不同直徑(300～800 nm)的聚苯乙烯球為模板，通過在空氣中高溫煅燒去除模板來制備尺寸可控的單分散性氧化鐵(α-Fe2O3)空心球.在表面形貌和結構表征的基礎上，通過測量樣品的磁矩隨溫度及磁場的變化曲線研究了此類氧化鐵空心球的Morin相變.

1 實 驗

1.1 前驅物的制備

采用不同直徑(300, 460, 600和800 nm)的聚苯乙烯球(即PS球)為模板，通過在PS球表面均勻沉淀獲得氧化鐵空心球的前驅物，即P300, P460, P600和P800.制備前驅物的過程如下：首先，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和尿素用超純水配成100 mL溶液體系I，磁攪拌10 min后，加入一定量某直徑的PS球(實驗中的PS球為10 wt%的水溶液)，繼續磁攪拌.接著，配制100 mL FeCl3水溶液II.將溶液II加入溶液I，并充分攪拌混合后，再加入100 μL濃鹽酸使溶液pH值約為2.3，并繼續攪拌5 min，從而獲得最終反應液.然后，將該反應液置于反應釜在一定溫度下反應24 h后經自然冷卻獲得沉淀物.最后，將沉淀物離心和洗滌，并經真空干燥后，獲得氧化鐵空心球的前驅物.實驗中所需的反應物的量及反應溫度等條件，對于不同直徑的PS球模板需進行優化.

1.2 煅燒

將前驅物置于管式爐中，在空氣中加熱至500 ℃煅燒，將PS球模板去除，得到氧化鐵空心球.不同尺寸前驅物P300, P460, P600和P800煅燒后得到的空心球樣品分別對應H300，H460，H600和H800.

1.3 結構表征和磁性測量

PS球模板、前驅物及氧化鐵空心球的表面形貌均采用掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss Supra 55)進行表征.前驅物和空心球的晶體結構由X射線粉末衍射儀(XRD，Rigaku SmartLab)進行測定.磁學性質研究采用磁性測量系統(MPMS-VSM).

2 結果與討論

2.1 聚苯乙烯球模板的表征

a:300 nm; b:460 nm; c:600 nm; d:800 nm.圖1 不同規格的聚苯乙烯球SEM照片Fig. 1 SEM photos for different types of PS beads

為了合成尺寸均一的空心球，PS球模板的尺寸是否均一至關重要，因此，本研究首先對所購買的300，460，600和800 nm的PS球進行了掃描電鏡觀測并統計了各種類型PS球的直徑分布.

圖1給出了不同直徑的PS球的SEM照片.可以看出，PS球表面光滑無異物，呈現規整的球形，尺寸均一且單分散性好.每一尺寸PS球測量約200個球的直徑，并對其進行分布統計，得到300，460，600和800 nm的PS球的直徑分別為(285±11)，(460±7)，(614±20)和(753±30) nm.

2.2 前驅物及氧化鐵空心球的制備與形貌

2.2.1 前驅物P600和空心球H600的制備及形貌

表1 前驅物P600的合成條件

a:條件1下得到的P600; b:條件1下煅燒后的H600; c:條件2下得到的P600; d:條件3下得到的P600; e:條件3下煅燒后的H600. 圖2 不同條件下得到的前驅物P600和煅燒后的空心球H600的SEM照片 Fig. 2 SEM photos for precursor P600 and hollow spheres H600 obtained under different conditions

首先參考文獻[5]中的實驗條件，即反應物為1.80 g PVP、0.264 g Urea、200 μL PS、0.048 g FeCl3，反應溫度為100 ℃(表1中的條件1)合成前驅物P600，所得前驅物如圖2a所示.從圖中可以看出，有一些細小的納米顆粒覆蓋在PS球表面，但是顆粒很稀疏，即覆蓋不完全.將該前驅物高溫煅燒后，大部分前驅物隨著PS球的去除，表面覆蓋物發生了塌陷，僅觀察到部分呈半個空心球，且殼層厚度非常薄，見圖2b.在保持其它實驗條件不變的情況下，將反應溫度略升高至125 ℃(表1中的條件2).圖2c給出了條件2下得到的前驅物，可以看出PS球表面的大部分已經被覆蓋，但是覆蓋得還不夠完全，且殼層結構略顯疏松.為此，實驗中適當增加了反應物，即將FeCl3的量從0.048 g增加至0.080 g，其余條件保持不變(表1中的條件3).由圖2d可見，條件3下得到的前驅物表面均勻地覆蓋了一層物質，且殼層表面光滑、緊致(見放大的插圖)；所有前驅物尺寸比較均一.將該前驅物高溫煅燒后，成功將PS球模板去除，獲得中空結構的空心球顆粒(見圖2e插圖中白色箭頭所指).除了少數空心球有破裂，大部分顆粒完好地保持了球形形狀，且表面比較光滑和緊致.該結果表明，若反應溫度過低，反應可能進行得不夠充分，生成沉淀物太少，而導致覆蓋在PS球上的顆粒很少；當略微升高反應溫度，反應逐漸變得充分，此時若有足夠的反應物，則能確保致密覆蓋.因此，條件3是前驅物P600和空心球H600的最佳合成條件，它將是本實驗中其它尺寸空心球合成條件的參照基準.

2.2.2 前驅物P300、P460、P800及其相應空心球H300、H460、H800的制備及形貌

為了獲得其它尺寸前驅物及空心球，實驗中分別選用了直徑為300， 460和800 nm的PS球為模板.由于PS球直徑的不同，其表面積也不同，為了獲得均勻覆蓋的光滑表面，以上述600 nm PS球前驅物P600的合成條件3為基準，在合成過程不變的前提下，對反應物的量和PS球模板的量作了相應調整.

2.2.2.1 改變反應物的量

以合成前驅物P600的實驗條件3為基準，若保持PS球模板的量不變，即200 μL 10 wt%的PS水溶液，則由于PS球直徑不同，其總表面積不同.若以單位PS球表面積上反應物的量不變為基準，則可根據式(1)計算得出PS球直徑分別為300，460和800 nm時所需反應物尿素、PVP以及FeCl3的質量(表2).

表2 根據式(1)計算得到合成前驅物P300、P460、P800所需的反應物的量

Mx=Sx×NxS600×N600×M600，

(1)

其中：S600為單個600 nm PS球的表面積；N600為600 nm PS球10 wt%水溶液中每毫升的顆粒數(N600= 1.828×109/0.63)；M600為合成P600的反應物的量(此處反應物可以是Urea, PVP或FeCl3)；Sx是單個直徑為xnm的 PS球的表面積(此處x值可以是300，460或800)；Nx是直徑為xnm的PS球10 wt%水溶液中每毫升的顆粒數(Nx= 1.828×109/(10-3x)3)；Mx為合成P300，P460或P800所需反應物的質量(此處反應物的種類需與M600所用反應物一一對應，如M600的值為FeCl3的質量，則計算得到的Mx也是所需FeCl3的質量).

a:P300; b:P460; c:P800; d:H800.圖3 前驅物P300，P460和P800及空心球H800的SEM照片Fig. 3 SEM photos for P300, P460, P800 and H800

根據表2所列反應物的質量，分別制備得到了前驅物P300、P460和P800.圖3a和3b分別為前驅物P300和P460，其結果顯示300 和460 nm的PS球模板表面的覆蓋較差，且覆蓋層結構非常疏松.在此條件下，即使將反應溫度升至175 ℃，其表面覆蓋仍沒有很大改觀.然而，對于800 nm PS球模板，其表面覆蓋非常致密光滑，且所得前驅物P800尺寸均一(圖3c).將前驅物P800高溫煅燒后成功獲得具有中空結構(如圖3d插圖中的白色箭頭所示)的顆粒，即空心球H800，其結構仍保持完好的球狀，且表面光滑致密(圖3d).因此，通過改變反應物的量，筆者成功制備得到了尺寸均一且表面光滑致密的以800 nm PS球為模板的前驅物P800和空心球H800.

2.2.2.2 改變聚苯乙烯(PS)球模板的量

根據上述實驗結果，對于300和460 nm的PS球模板，按照式(1)計算所需反應物的質量未能得到理想的表面覆蓋，即使嘗試改變反應溫度，效果也甚為微小.因此，為了獲得高品質的前驅物P300和P460，筆者嘗試改變聚苯乙烯(PS)球模板的量.

表3 根據式(2)計算得到合成前驅物P300和P460所需的PS球水溶液的體積

a:P300; b：H300; c：P460; d：H460.圖4 P300,H300,P460及H460的SEM照片Fig. 4 SEM photos for P300, H300, P460 and H460

仍以P600的實驗條件3為基礎，保持反應物尿素、PVP以及FeCl3的量不變，以單位PS球表面積上反應物的量不變為基準，可根據式(2)計算得出不同尺寸時需要的PS球水溶液的體積(表3).

(2)

其中:V600為合成P600需要的PS球10 wt%水溶液的體積(由表1條件3可知，該值為200 μL)；Vx為合成前驅物P300，P460和P800所需的PS球10 wt%水溶液的體積.

圖4給出了根據表3所給實驗條件制備得到的以300和460 nm PS球為模板的前驅物.從圖中可看出，通過改變PS球水溶液的體積，其表面覆蓋得到很大改善(圖4a和4c)，且煅燒后獲得較完整的空心球(圖4b和4d).盡管表面相比于600和800 nm最佳條件下的產物略顯粗糙一些，但這是本實驗中通過改變一系列條件(包括反應物質量、PS球的量以及反應溫度)后能獲得的最佳結果，因此，表3中所列300和460 nm PS球的條件是合成此類前驅物和空心球的最佳條件.

根據上述實驗結果，影響反應生成的樣品品質的因素比較復雜，不僅與反應溫度有關，反應物和PS球模板的量也有直接的重要影響，而且它們的影響對于不同尺寸的PS球不盡相同.根據式(1)計算得出的反應物的量隨著PS球模板直徑的減小而增加.在反應液的總體積(200 mL)和反應溫度不變情況下，單位體積內進行的反應隨反應物濃度的增加變得非常激烈.根據顆粒堆積理論[10]，大量生成物在短時間內很難同時沉淀在直徑較小(如300和460 nm)的模板上，從而導致反應產物在PS球表面覆蓋很少或覆蓋不致密(圖4a和4b).因此，為降低反應的劇烈程度，對于小尺寸(300和460 nm)的PS球模板，采用反應物的量與P600一樣，而根據式(2)減小PS球模板的量，卻能獲得較好的表面覆蓋(圖4b和4d).對于大尺寸(如800 nm)PS球模板，根據式(1)的計算，其反應物的濃度相比于600 nm PS球的情形，是略微降低的，因此，有利于其表面覆蓋(圖4c).綜上所述，空心球及其前驅物的品質由沉淀物生成速率與模板表面積共同決定：相較于600 nm PS球模板，模板直徑大(表面積大)的適于通過改變反應物的量獲得理想的表面覆蓋，而模板直徑小(表面積小)的適于通過改變模板的量獲得致密的表面覆蓋.

2.3 前驅物及氧化鐵空心球的尺寸及其分布

表4 PS球直徑、前驅物直徑、空心球外徑、覆蓋層厚度以及晶粒尺寸

注：覆蓋層厚度 = (前驅物直徑-PS球直徑)/2.

根據上述實驗結果，筆者成功制備得到4種尺寸的前驅物(P300，P460，P600和P800)及其高溫煅燒后的空心球(H300，H460，H600和H800).為了獲得前驅物直徑及其表面覆蓋層的厚度、空心球的外徑及其殼層厚度，實驗中測量大量樣品的SEM照片，對其尺寸進行統計分布，并將此類值與相應的PS球直徑相比較，獲得了前驅物覆蓋層的厚度以及空心球殼層的厚度(表4).從表4中可看出600 nm PS球模板的前驅物及其空心球的尺寸均一性最好，分別為(709±9)和(685±7) nm.前驅物P300，P460和P600的表面覆蓋層厚度接近50 nm，而P800的覆蓋層厚度最厚，約達100 nm.在煅燒過程中，由于PS球模板的去除，會導致顆粒直徑的縮減，其縮減值隨著模板尺寸的增大逐漸增大.由于煅燒過程中直徑的縮減，可能使得殼層變得更加致密，因此，空心球殼層厚度相比較于前驅物表面覆蓋層的厚度可能會有所變化.

圖5 不同尺寸氧化鐵空心球的X射線衍射圖Fig. 5 X-ray diffraction patterns for hematite hollow spheres with different diameters

2.4 空心球的晶體結構

圖5給出了高溫煅燒后的不同尺寸空心球的XRD譜圖.該圖表明經過空氣中的高溫煅燒，前驅物完全轉化為α-Fe2O3，且不同尺寸空心球的譜圖比較接近，均由晶面(104)、(110)、(024)、(116)等的衍射峰占主導.為了獲得不同尺寸空心球的結晶情況，根據謝樂公式計算了主要衍射峰(104)所對應的晶粒尺寸，得到空心球H300，H460，H600和H800的晶粒大小分別為11.7，11.7，13.6和16.5 nm(表4).從中可知，隨著空心球尺寸的增大，晶粒大小也相應增大.

2.5 磁學性能

2.5.1 不同尺寸氧化鐵空心球的Morin相變

Morin相變通常可由零場冷卻-場冷卻曲線(即ZFC-FC曲線)測得.本實驗將樣品在不加任何外磁場(即零場)的情況下由室溫降低到最低溫2 K，然后加一個小的外磁場(50 Oe)，在升溫過程中測量磁矩隨溫度的變化，此即ZFC曲線.當溫度升至300 K后，保持50 Oe外磁場不變，再將樣品降溫至2 K，在降溫過程中測量磁矩隨溫度的變化，即可得到FC曲線.

圖6給出了不同尺寸空心球樣品的ZFC-FC曲線.為了獲得Morin相變溫度，對ZFC曲線進行了溫度微分(見圖6插圖)，微分曲線的峰值所對應的溫度即通常定義的Morin相變溫度.從圖6中可以看到每個樣品的結果有著較大的差別.尺寸最大的樣品H800的ZFC和FC曲線基本重合，與通常的塊體材料比較接近，但是Morin相變溫度卻比塊體值低20 K，約為243 K.該結果說明，盡管樣品的直徑為亞微米尺度(851 nm)，但由于構成該空心球的晶粒尺寸(16.5 nm)為納米級，從而導致Morin相變溫度的降低.關于Morin相變溫度，樣品H300，H460均與H800接近，約為243 K，但是各自ZFC和FC曲線仍不同于H800的樣品，尤其是H300樣品中的ZFC和FC曲線在低溫部分差別很大.而對于樣品H600，其ZFC和FC曲線的差異更大，且ZFC曲線中似乎存在兩個轉變溫度(分別對應微分曲線中的兩個峰)，一個在148 K，而另一個在235 K附近.這兩個溫度既明顯不同于其它樣品，也不同于塊體，產生該現象的物理機制還有待于進一步深入研究.

a:H300; b:H460; c：H600; d:H800.圖6 空心球樣品H300，H460，H600，H800在50 Oe外磁場下的ZFC-FC曲線Fig. 6 ZFC-FC curves for hollow spheres of H300, H460, H600 and H800 with field of 50 Oe

2.5.2 磁滯回線

為了驗證在Morin相變溫度之上的弱鐵磁性和之下的反鐵磁性，測量了樣品H800在200和245 K的磁滯回線.圖7a所示為200 K時的M-H曲線，幾乎是一直線，且低場處幾乎沒有磁滯，表明樣品在Morin相變溫度以下的確呈現反鐵磁行為；而圖7b是245 K(略高于Morin相變溫度243 K)時的M-H曲線.從圖中可看出，低場部分有明顯的鐵磁性，其磁矩約為0.08 emu/g，矯頑力約為70 Oe.

a:200K; b：245 K(插圖為低場下放大部分).圖7 空心球樣品H800的磁滯回線Fig. 7 Magnetic hysteresis loops of hollow spheres H800

3 結 論

本文采用均勻沉淀法，利用不同直徑(300～800 nm)的聚苯乙烯球為模板，并通過在空氣中煅燒去除模板成功制得不同尺寸的氧化鐵(α-Fe2O3)空心球.為了獲得殼層厚度均勻、尺寸均一性好的樣品，通過改變反應溫度、反應物的質量以及PS球模板的量，并結合掃描電子顯微鏡的形貌表征，得到了不同尺寸PS球模板下的最佳實驗條件.磁性能研究發現，此類氧化鐵空心球均呈現了鐵磁-反鐵磁的Morin相變，但由于尺寸效應導致相變溫度明顯低于α-Fe2O3的塊體材料.

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Fabrication and Magnetic Properties of Hematite (α-Fe2O3) Hollow Spheres with Different Sizes

DU Shengnan1,2, LU Bin1, YANG Xuxin1, HU Zhenhua1, YE Quanlin1

(1. Hangzhou Key Laboratory of Quantum Matter, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China;2. Jing Hengyi Honors College, Hangzhou Normal University, Hangzhou 311121, China)

Monodispersed hematite (α-Fe2O3) hollow spheres with different diameters are successfully fabricated by homogeneous deposition method using diameters of 300～800 nm polystyrene (PS) beads as templates, followed by high-temperature calcination in air. Experimental conditions for fabricating high-quality samples with dense and smooth surfaces are optimized through the control of reaction temperature, quantities of reactants, and amount of PS beads, feeding back with the surface morphology characterization with scanning electron microscope. Experimental results show that all the hematite hollow spheres exhibit the ferromagnetic-antiferromagnetic Morin phase transition, while the transition temperature is much lower than that of its bulk counterpart, probably dues to size effects.

magnetic hollow spheres; hematite (α-Fe2O3); Morin phase transition

2016-05-27

國家自然科學基金項目(61504035)；國家級大學生創新創業訓練項目(201210346008)；2014年度第二批高層次留學回國人員(團隊)在杭創業創新項目.

葉全林(1978—)，男，教授，博士，主要從事表面和低維磁性材料與半導體材料制備及物性研究.E-mail:qlye@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2016.06.015

O469

A

1674-232X(2016)06-0643-07