催化汽油加氫脫硫工藝技術現狀及節能方向研究

于型偉　李向進　黃明富　王弘歷　劉富余　（中國石油規劃總院）

催化汽油加氫脫硫工藝技術現狀及節能方向研究

于型偉李向進黃明富王弘歷劉富余（中國石油規劃總院）

近年來，隨著汽油產品質量升級工作的深入推進，催化汽油加氫脫硫裝置在煉油廠中的地位和作用越來越重要，能耗占比也逐漸增大。由于汽油加氫裝置工藝技術較多，特點不一，特別是近年來出現了一些新工藝技術并在煉化企業中得到了應用，給煉化企業理性選擇催化汽油加氫脫硫技術帶來了一定困難。關于不同工藝催化汽油加氫脫硫技術特點的研究報道較少，同時，對于這類裝置應如何進行節能的研究報道也較少。筆者對近年來國內外催化汽油加氫脫硫工藝技術的主要研究進展進行概述，對典型工藝技術的汽油加氫裝置的能耗構成及特點進行了分析，提出了降低汽油加氫裝置能耗的重點節能方向，為合理選擇裝置工藝技術和實現裝置的節能降耗提供了有力支持。

催化汽油；加氫脫硫；現狀；節能

引言

近年來，隨著環保意識的不斷加強，世界各國紛紛制定了日益嚴格的清潔油品質量標準并加以實施。2015年5月，國家發展改革委等七部委聯合發布了《加快成品油質量升級工作方案》（發改能源[2015]974號），方案中提出將全國供應國V標準車用汽油的時間由原定2018年1月1日提前1年，即2017年1月1日起，全國將全面供應符合國V標準的車用汽油，同時，停止國內銷售低于國V標準車用汽油。我國汽油與國外汽油組成差異較大，歐、美、日等國家和地區催化裂化汽油約占汽油總量的30%左右[1]；而我國汽油構成以催化裂化汽油組分為主，催化汽油占我國成品汽油的70%以上，其硫的質量分數占成品汽油硫的質量分數的80%～90%[2]，同時，催化汽油具有硫含量、烯烴含量高等特點。因此，如何降低催化汽油的硫含量是提高我國車用汽油質量的關鍵之一。

目前，國內外主要采取對催化汽油進行加氫脫硫的方式實現硫含量的降低。近年來出現了很多加氫脫硫新工藝，在煉化企業中得到了應用，然而，由于加氫脫硫工藝技術較多，且特點不一，對各工藝技術特點的研究報道較少。同時，隨著國內汽油產品質量升級工作的深入推進，汽油加氫裝置在煉油廠中的地位逐漸提高，能耗占比也逐漸增大，能耗占煉油廠能耗比例可達到5%左右，而對于這類裝置如何進行節能的研究報道也較少。本研究首先對近年來國內外催化汽油加氫脫硫工藝技術的主要研究進展進行概述，然后對典型工藝技術的汽油加氫裝置的能耗構成及特點進行了分析，最后提出了降低汽油加氫裝置能耗的重點節能方向。

1　國內外催化汽油加氫脫硫工藝技術研究進展

1.1國外研究進展

加氫脫硫的工藝技術主要有3類：選擇性加氫脫硫技術[3]，即加氫過程中催化劑的脫硫選擇性大于烯烴飽和選擇性，保證辛烷值損失最低，代表性工藝主要包括PRIME G+、CDHydro&CDHDS（以下簡稱CDTECH）等；加氫脫硫降烯烴+辛烷值恢復技術[4]，即在加氫脫硫降烯烴的同時，應用異構化、芳構化反應促進其他高辛烷值組分的生成，來補償降烯烴時的辛烷值損失，代表性工藝主要包括OCTGAIN、ISAL等；吸附加氫脫硫技術[5]，即在氫氣存在的條件下，利用化學吸附原理進行脫硫，發生的基本反應包括硫的吸附、烯烴加氫、烯烴加氫異構、吸附劑氧化、吸附劑還原，代表性工藝為S-ZORB工藝。

PRIME G+工藝[6]由法國石油研究院的Axens公司開發，采用低壓固定床兩段加氫工藝。原料首先進入選擇性加氫反應器，在反應器內發生二烯烴加氫飽和、大部分硫醇和輕質硫化物轉化為較重的硫化物等反應，然后經分餾塔分離成輕汽油和重汽油，輕汽油可以作為成品汽油或根據實際需要去烷基化或醚化，重汽油進入加氫脫硫反應系統中。該技術能處理原料硫的質量分數在100×10-6～4000× 10-6的油品， 產品硫的質量分數可降低到5×10-6～50×10-6以下，辛烷值損失0.5～1.5個單位。由于該技術高效，使其在世界范圍內應用最廣。目前，國內外共有近百套裝置采用此工藝技術。

CDTECH工藝[7]由美國催化蒸餾技術研究公司（CDTECH）開發，由兩段催化蒸餾工藝組成。CDHydro主要處理C6以下的餾分，CDHDS可脫除C6以上組分的硫，兩段工藝可聯合使用，也可單獨使用。該技術的核心是利用催化蒸餾技術，將催化反應與蒸餾功能結合在1個塔內完成，即把汽油進料分成2種餾分，并同時進行加氫處理，使每種餾分在其最佳條件下進行處理，從而使得脫硫率最高，烯烴飽和度最低。并且，催化劑不斷地被回流洗滌，防止了因低聚物形成造成的結焦，極大地延長了催化劑的壽命。該技術的總脫硫率大于95%，辛烷值損失約為1個單位。目前，國內外已有20余套裝置采用此工藝技術。

OCTGAIN工藝由ExxonMobil公司開發，于1991年首次實現工業化，采用的是固定床低壓加氫工藝。ExxonMobil公司已經開發了三代催化劑，推出“一器兩反”工藝獲得低硫、高辛烷值產品。將汽油原料通過1個裝有2層不同性質的催化劑反應器，上層為普通加氫脫硫催化劑，產品的辛烷值有較大的損失；下層為具有一定酸性中心的ZSM-5系列中孔沸石催化劑，進行選擇性加氫裂化、異構化等反應，從而將第1層加氫脫硫所損失的辛烷值恢復到原料水平。2步可直接相連，無需中間過程，而且第1步反應所放出的熱量可彌補第2步反應所吸收的熱量。該工藝原料適應范圍非常廣泛，在脫硫率高達90%時，辛烷值損失較小或基本維持不變。

S-Zorb工藝[5]由美國康菲石油公司 （Conoco Philips）開發，采用與加氫原理完全不同的工藝，即運用化學吸附原理進行脫硫。在高溫反應器中，氣態烴類與吸附劑接觸后，在吸附劑中的還原態活性金屬的作用下，碳硫鍵斷裂，硫與活性金屬結合轉移到吸附劑上，而烴分子則返回到烴氣流中。該工藝不產生硫化氫，避免了硫化氫與產品中的烯烴反應生成硫醇而造成產品硫含量的增加，而且在加氫過程中很難脫除的含硫化合物在S-Zorb過程中很容易脫除；因此，S-Zorb技術較易得到硫含量很低的汽油產品。由于其吸附劑性能完全不同于加氫催化劑，因此，烯烴飽和很少、氫耗小，其產品的辛烷值損失也比加氫產品低很多。

1.2國內研究進展

目前，國內應用的汽油加氫脫硫工藝技術主要有2種：從國外引進的工藝技術，包括PRIMEG+、CDTECH和S-ZORB等；國內自主開發的汽油加氫脫硫工藝技術，包括中石化石油化工科學研究院（簡稱RIPP） 開發的催化汽油選擇性加氫脫硫技術RSDS、中石化撫順石油化工研究院（簡稱FRIPP）開發的OCT-M等技術、中石油石油化工研究院開發的DSO技術、中國石油大學（北京）與中石油石油化工研究院和蘭州化工研究中心聯合開發的GARDES技術等。目前，在中石化應用較多的技術包括RSDS、OCT-M和S-ZORB；在中石油應用較多的技術包括PRIME G+、DSO和GARDES。

RIPP開發的RSDS工藝技術[8]于2001年通過中國石化股份公司的中試技術鑒定，目前已在中石化多套裝置上成功應用。RSDS技術是針對催化汽油有機硫富集在高沸點部分，而烯烴集中在輕餾分中的特點而開發的技術，工藝流程可分為3部分：催化汽油先進入分餾部分，經分餾塔切割為輕汽油（LCN）與重汽油（HCN）；LCN送至堿洗罐，HCN送至選擇性加氫脫硫單元；加氫后的HCN含有一定的硫醇性硫，與堿洗罐后的LCN混合，直接進入固定床氧化塔將硫醇轉化為二硫化物。該工藝特點是：采用高選擇性加氫脫硫催化劑，在緩和的操作條件下達到較高的脫硫深度，同時具有較低的辛烷值損失（研究法辛烷值損失小于2.0個單位），化學氫耗低（小于0.25%）。

FRIPP開發的OCT-M工藝技術自2003年在中石化廣州分公司實現首次工業應用后，目前已在中石化多套裝置上應用。該工藝技術流程首先是選擇適宜的切割點溫度，將催化汽油切割為輕汽油LCN（小于C7餾分）和重汽油HCN（大于C7餾分），而后采用專門開發的高選擇性加氫脫硫催化劑，在較緩和的工藝條件下，對高硫含量的HCN進行加氫處理，加氫處理后的產物再與切割出的LCN混合，混合油送到無堿脫臭裝置，進行進一步脫硫醇處理，得到低硫、低烯烴和低硫醇含量的清潔汽油產品。OCT-M技術具有工藝簡單、裝置運行平穩的特點，采用FGH220/FGH211組合加氫脫硫催化劑和配套的加氫工藝，催化汽油的總脫硫率為85%～90%，烯烴飽和率為15%～25%，研究法辛烷值損失小于2.0個單位。

中石油石化研究院開發的催化汽油選擇性加氫DSO工藝技術[1]，于2006年8月通過了中石油股份公司組織的專家驗收。2008年，該技術在玉門石化汽油加氫工業化試驗裝置中成功應用，目前已在中石油多套裝置上應用。DSO技術主要包括以下幾部分：在選擇性加氫反應器中將二烯烴轉化為單烯烴，將輕的硫醇轉化為重的硫醇，在分餾塔內將催化汽油切割成輕、重2個餾分；重汽油進入加氫脫硫單元，在脫除有機硫的同時盡可能減少烯烴飽和；加氫后的重汽油與從分餾塔頂抽出的輕汽油餾分混合，作為產品送至界區。該技術的特點是：工藝流程簡單，工藝條件緩和；氫耗低，化學耗氫0.1%～0.3%。

GARDES工藝技術[3]于2011年11月通過中國石油科技評估中心組織的專家鑒定，目前已在中石油多套裝置上應用。該技術將加氫脫硫與辛烷值恢復技術相結合，將輕餾分油中的主要含硫化合物（硫醇） 在預加氫單元進行重質化處理，使其轉移到重餾分油中，實現輕餾分油的深度脫硫，同時，該單元最大程度地保留了高辛烷值的輕烯烴組分，確保了輕餾分油的高辛烷值；對重餾分油，首先通過選擇性加氫脫硫單元實現其中較大含硫化合物的高選擇性脫除，再通過后續的辛烷值恢復單元完成辛烷值恢復。該工藝技術的特點是：適合于硫含量和烯烴含量均較高的汽油；具有辛烷值恢復功能，在深度、超深度脫硫時，具有更強的生命力和適應性；在不改變工藝流程的前提下，通過升級催化劑和優化工藝條件等可實現國IV汽油到國V汽油的過渡。

2　典型裝置能耗構成

典型催化汽油加氫裝置能耗構成見表1。由表1可知，采用不同工藝技術的裝置能耗差別較大，由8.04 kgoe/t（千克標油/噸）變化至19.45 kgoe/t。采用PRIME G+、GARDES、DSO 3種技術的裝置能耗間差別不大，采用CDTECH、S-ZORB技術的裝置能耗依次呈現降低趨勢。另外，從裝置能耗構成來看，裝置能耗主要由燃料氣、電、蒸汽、循環水和除鹽水等組成。其中，燃料氣占比較大，其次是電和蒸汽的消耗。

表1　典型催化汽油加氫裝置能耗構成

3　節能重點方向

從裝置能耗構成來看，燃料氣消耗在裝置能耗中的占比通常可超過60%。燃料氣主要用于反應進料加熱爐、分餾塔塔底重沸爐及穩定塔塔底重沸爐等。表1中的A裝置采用3.5 MPa中壓蒸汽作為熱源，替代了加熱爐等。其次，電消耗在裝置能耗中的占比通常可超過20%。電能用于驅動壓縮機、各種泵及空冷風機等。因此，對于汽油加氫裝置而言，節能的重點應是盡量降低燃料氣的消耗，減少電力的消耗。

1） 節約燃料氣。通過提高加熱爐、重沸爐等

爐子效率，實現燃料氣的降低。例如，通過調整三門一板操作，更換高效燃燒噴嘴，控制煙氣中的氧含量和排煙溫度，增設空氣預熱器，加強爐體保溫等措施，將加熱爐效率提高至92%左右，可有效降低燃料氣的消耗。通過優化換熱網絡，提高物料進加熱爐的入口溫度，從而降低加熱爐熱負荷，進而實現燃料氣的下降。通過優化操作參數，降低加熱爐熱負荷，實現燃料氣的下降。比如，在保證產品質量合格的條件下，可降低分餾塔的操作壓力，從而降低塔底溫度和塔底重沸爐熱負荷。

2） 節約電能。對于原料泵等耗電量較大的機泵，考慮增加變頻或永磁調速等技術，實現對泵轉速的靈活調節，避免泵經常出現負荷不足，從而實現節電。對于往復式壓縮機而言，考慮增上余隙調節或無級氣量調節系統，根據用戶實際用氣量，實現壓縮機出氣的靈活調節；對于離心式壓縮機而言，應盡量關小反飛動閥的開度，減少反飛動量，將反飛動量控制在3%以下，甚至可減少至0，從而避免壓縮氣體的無謂循環，減少電力消耗。優化換熱網絡，降低物料進空冷前的溫度，降低空冷的負荷，從而實現節電。譬如，通過對物料的優化取熱，在空冷器不結鹽的情況下，考慮將物料進空冷前的溫度降至80℃左右。

4　結論

1） 目前，國內外催化汽油加氫脫硫工藝技術主要包括選擇性加氫脫硫技術、加氫脫硫降烯烴+辛烷值恢復技術和吸附加氫脫硫技術3種。這些技術在國內外煉化企業均有應用。國外應用較多的工藝技術包括PRIME G+、CDTECH和S-ZORB等；國內中石化應用較多的工藝技術包括RSDS、OCT-M和S-ZORB；國內中石油應用較多的工藝技術包括PRIME G+、DSO和GARDES。每一種工藝技術各有其特點及適用場合，應根據煉廠實際條件進行選擇。

2） 采用不同工藝技術的裝置能耗差別較大，從能耗構成來看，裝置能耗主要由燃料氣、電、蒸汽、循環水和除鹽水等組成。其中，燃料氣占比較大，其次是電和蒸汽的消耗。

3） 對催化汽油加氫裝置進行節能，應重點朝降低燃料氣消耗和降低電力消耗2個方向努力。降低燃料氣消耗，可采取提高加熱爐效率和降低加熱爐熱負荷2類措施。降低電力消耗，可考慮對主要機泵增上變頻或永磁調速技術，對往復式壓縮機增上余隙調節或無級氣量調節系統，對離心式壓縮機關小反飛動閥開度等。

[1]蘭玲，鞠雅娜.催化裂化汽油加氫脫硫（DSO）技術開發及工業試驗[J].石油煉制與化工，2010，41（11）：53-55.

[2]李華，李慶河，高加東，等.催化汽油加氫脫硫四種技術[J].江西化工，2013（3）：44-45.

[3]陸德才，金月昶，王鐵剛，等.催化汽油選擇性加氫技術現狀及進展[J].當代化工，2012，41（9）：884-891.

[4]羅翔.FCC汽油重餾分催化精餾加氫脫硫實驗與模擬研究[D].河北工業大學碩士學位論文，2010.

[5]顧興平.S-Zorb催化裂化汽油吸附脫硫技術[J].石油化工技術與經濟，2012，28（3）：59-62.

[6]江波.法國Prime G+汽油加氫技術在錦西石化催化汽油加氫脫硫裝置的應用[J].中外能源，2009，14（10）：64-68.

[7]高志偉.以燃料油為原料的催化汽油加氫脫硫工藝路線選擇[J].中國石油和化工，2012（9）：20-22.

[8]高曉冬，張登前，李明豐，等.滿足國V汽油標準的RSDS-III技術的開發及應用[J].石油學報，2015，31（2）：482-486.

（編輯王艷）

10.3969/j.issn.2095-1493.2016.06.002

于型偉，工程師，2011年畢業于天津大學化工學院，從事煉化節能節水管理及技術研究工作，E-mail：yuxingwei@petrochina. com.cn，地址：北京市海淀區志新西路3號，100083。

2016-01-27