大型煤制甲醇的氣化和合成工藝選擇

李亞梅

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大型煤制甲醇的氣化和合成工藝選擇

李亞梅

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我國由于人口眾多，使得在資源和能源的利用相對的貧乏，對各種能源的需求隨著當前社會發展逐步的增大。煤炭資源相對豐富，主要是我國的現狀，大力發展煤化工產業，與煤炭資源合理開發利用的共識是在中國能源利用的主要方式，目前煤炭工程中運用煤制甲醇工藝更加全面，煤炭的發展，以甲醇，煤，而不是石油是國家能源安全的需要，它是當前社會的主要需求和發展趨勢，隨著化學工業的快速發展，各種干能源的要求也逐漸變化。

煤制甲醇；氣化；合成工藝

甲醇不僅是重要的化工原料，也是潔凈燃料。大型煤制甲醇的發展，以及烯烴和替代燃料的加工，以煤代油，是國家能源安全的需要，也是化學工業快速發展的需要。隨著煤炭氣化技術的發展，甲醇合成技術和設備、機械加工技術、甲醇裝置規模為2000t/d～3000t/d，最大也已具備年產7000 t/d大型甲醇與國內甲醇和甲醇的巨大差異。

1 工藝內容

1.1 煤的氣化

煤的氣化是指煤在特定的溫度和壓力下，煤與氣化劑作用產生多種氣體。工業生產中是將加熱的水蒸氣與加熱的煤層反應獲取合成甲醇的原料氣。反應如下：

以上3個反應均是吸熱反應，升高溫度利于反應向正方向進行，通過向氣化爐內通空氣，可以保持反應的溫度和速度。制甲醇所需H2/CO值為2.21，合成氣中兩者的摩爾比可以通過氣體變換單元進行調節，過剩的CO2用水吸收法去除。煤合成氣組成見表1。

表1 煤合成氣的組成表( 體積百分比) %

1.2 甲醇合成CO與H2合成甲醇的反應是可逆的

甲醇合成的過程中伴隨有很多副反應，為了得到更多的甲醇產品，需要將溫度控制在300～400℃之間為宜。使用催化劑可以降低反應的活化能，提高反應速率，CO含量過高容易產生積碳現象，所以采用H2過量，H2/CO摩爾比在2.2～3.0之間較好。

2 煤氣化技術路線的選擇

2.1 流化床氣化

較好的流化床氣化爐，都使爐膛內的物料和飛灰返回爐膛再燃燒。具有對煤種適應性較強，燃燒效率較高，對環保壓力較小的優點。自20世紀70年代以來有較大的發展，我國也引進了美國能源部開發的U-Gas爐。在此基礎上還開發了常壓的灰熔聚爐和FM1.6型(1mm～13mm)的流化床氣化爐。國內灰熔聚流化床，有較好的發展前景，也有試驗和一定生產經驗。但仍沒有大型使用經驗，且在常壓或接近于常壓下生產，生產強度低、能耗高、碳轉化率只有88%～90%、氣化溫度略低，即使投資較省，但要在大型甲醇裝置中推薦采用，仍受一定限制。

2.2 氣流床氣化

流化床比固定床有較多的優點，但氣化溫度不能更高，要求煤具有高的反應性。氣流床就是針對流化床的不足開發的先進氣化技術。氣流床氣化具有以下的特點：(1)采用粒度＜0.2mm的粉煤；(2)氣化溫度達1400℃～1600℃，對環保很有利，沒有酚、焦油，有機硫很少，且硫形態單一；(3)氣化壓力可達3.5MPa～6.5MPa，大大節省合成氣的壓縮功；(4)碳轉化率高，均大于95%，能耗低；(5)氣化強度大。但氣流床投資均較前兩者高得多，尤其是Shell粉煤氣化。可見，大型甲醇煤氣化應選用氣流床氣化為宜。

2.3 水煤漿氣流床

適合于大型的水煤漿氣化，有Texaco氣化和Dow公司的LGTI氣化技術。水煤漿氣化技術的特點是煤漿帶35%-40%水人爐，因此氧耗比干粉煤氣化約高20%；爐襯是耐火磚，沖刷嚴重，每年要更換一次；生成C02量大，碳的轉化率低，有效氣體成份(CO+H2)低；對煤有一定要求，如要求灰分＜13%，灰熔點＜1300℃，含水量＜8%等，雖然具有氣流床煤氣化的共同優點，仍是美中不足。

3 煤制甲醇的合成裝置

3.1 大型甲醇合成裝置流程

甲醇合成是比較簡短的流程。合成壓力一般為7-10MPa，反應溫度為210-280℃。由于固定床合成甲醇的轉化率低，必需考慮未反應氣體的再循環利用。對于大型裝置的合成流程可在雙塔合成流程和雙級合成流程選用。

3.2 合成塔

(1)水管式合成塔。為了改善換熱效果，該塔型中傳熱管內走沸騰水，這樣不僅能有效移走過剩熱量，還能副產中壓蒸汽，是大型化生產較為理想的一種塔型。這種塔型在國內外大型化生產中使用較為普遍。如Linde公司的螺旋水管合成塔，I.C.I公司的水管徑向合成塔。

(2)固定管板列管合成塔。該塔不同于水管式塔，是在管內填裝催化劑，沸騰水殼走程，換熱熱量副產3.2～4.0MPa的中壓蒸汽。典型的塔型有Lurgi公司的合成塔，該塔的特點是采用逆流換熱，同時加熱水和冷氣，提高轉化率的同時又能降低能耗。但是這種塔型受到設備直徑及管長的限制，結構復雜，單塔的生產能力有限，實際生產過程中往往需要并聯多個合成塔。固定管板列管合成塔是造價最高的一種塔型，催化劑的裝卸也比較困難。

(3)冷管式合成塔。這種合成塔源于氨合成塔，在催化劑內設置足夠換熱面積的冷氣管，用進塔冷管來移走反應熱。冷管的結構有逆流式、并流式和“U”型管式。由于逆流式與合成反應的放熱不相適應，即床層出口處溫差最大，但這時反應放熱最小，而在床層上部反應最快、放熱最多，但溫差卻又最小，為克服這種不足，冷管改為并流或U形冷管。

綜上所述，大型合成塔的選用原則是：大型裝置不宜選用激冷式和冷管式塔；列管式合成塔雖目前國內用得最多，但價格昂貴；大型廠宜用水管式合成塔、多床內換熱式合成塔和固定管板的列管式合成塔；在串塔流程或雙級流程中也可采用兩種塔型組合。

[1] 曾紀龍. 大型煤制甲醇的氣化與合成工藝選擇[J]. 化工技術經濟，2005，07：10-11.

[2] 曾紀龍.大型煤制甲醇的氣化和合成工藝選擇[J].煤化工，2005，05：5-9.

[3]田志.煤制甲醇氣化工藝選擇[J].中氮肥，2009，02：1-4.

[4]肖珍平.大型煤制甲醇工藝技術研究[D].華東理工大學，2012.

[5]郝煒.煤制甲醇氣化工藝選擇探析[J].科技傳播，2013，18：114-115.