耐低溫絕緣材料的分析及發展

劉維剛，周成，寧方為，汝國興，夏宇, 周魯濱

(1蘇州巨峰電氣絕緣材料有限公司，江蘇蘇州215214；2中國運載火箭技術研究院第十八研究所，北京100176)

?

耐低溫絕緣材料的分析及發展

劉維剛，周成，寧方為，汝國興，夏宇, 周魯濱

(1蘇州巨峰電氣絕緣材料有限公司，江蘇蘇州215214；2中國運載火箭技術研究院第十八研究所，北京100176)

對常用的幾種耐低溫絕緣材料做了介紹，其中包括聚酰亞胺薄膜、絕緣膠、環氧樹脂及其復合材料、玻璃纖維。并對這些材料的研究及應用現狀進行了分析，對未來其發展方向提出展望和建議。

耐低溫；絕緣材料；發展現狀；分析

0 引言

從二十世紀初發現低溫超導現象開始，人們就試圖將其應用于工程領域。為了發展超導設備，如超導發電機、超導變壓器、超導故障限流器、超導儲能設備、超導電纜等，必須同時研究低溫環境下的電氣絕緣性能。低溫電介質的絕緣特性已經成為影響超導設備性能和可靠性的一個重要因素，它是低溫電工設備實用化進程中的關鍵技術之一[1，2]。

由于超導設備工作在液氮或者液氦的低溫環境中，因此不光要考慮傳統電力設備的絕緣問題，更要考慮低溫環境中更具復雜多樣性的絕緣問題，包括低溫環境、介質的影響等，研究更有難度和挑戰性。復雜的液氮或液氦環境與常溫環境不同，包含氣泡、雜質、低溫環境和冷熱沖擊等影響[3]，因此展開低溫絕緣材料的研究十分必要。絕緣材料應具有一定的耐壓強度和抗沿面放電能力；具有足夠的機械強度和韌性，以承受超導磁體的極大的電磁力，并經多次冷熱循環后，仍具有所需的介電性能和力學性能；熱性能應具有良好的導熱性能，絕緣材料與超導材料的熱特性應盡量接近；工藝性應易于加工成型和裝配；抗輻射能力核裝置中的超導磁體，其絕緣材料還需能耐受核輻射[4]。

低溫絕緣材料主要可劃分為兩類：低溫液體絕緣材料和低溫固體絕緣材料。目前常用的低溫液體絕緣材料主要有液氮和液氦兩種。液氮可作為高溫超導的絕緣和冷卻介質，液氦適用于低溫超導。另外液氦還有一個特殊性質，當溫度降低到2.2K左右時，比熱容發生突變，液氦由常態變為超流態。低溫固體絕緣材料主要包括聚四氯乙烯、聚酰亞胺等材料[4]。本文主要介紹幾種常見的耐低溫絕緣材料。

1 聚酰亞胺薄膜

聚酰亞胺薄膜是一種具有穩定的物化、電學及力學性質的材料。上世紀六十年代，由美國杜邦公司首次推向市場，起初主要用于航空航天和軍事等高端領域。后來該材料因其耐熱性、耐輻射、高強度、低介電損耗，加之耐電暈、耐水解、低熱膨脹，冷熱收縮應力小和良好耐磨自潤滑性,以及很好的阻燃性能及優良的電氣性能等因素而被大量用于電子、電氣行業和信息產業的發展等領域。近幾十年來，也開始被應用于低溫環境，如低溫超導磁體中的層間(磁體中層與層之間)絕緣、匝間(磁體中匝與匝之間)絕緣及對地(整個磁體的外圍)絕緣[6]等部位[5，7]。

文獻[8]中將SiO2顆粒、黏土和云母加入到聚酰亞胺中對其進行改性，得到聚酰亞胺雜化絕緣薄膜，SiO2顆粒、黏土和云母的加入有效地改善了聚酰亞胺薄膜的力學性能，通過在低溫(77K)條件下測定SiO2顆粒含量及黏土含量對聚酰亞胺雜化絕緣薄膜的拉伸強度的影響。結果表明SiO2顆粒含量為3wt%，黏土含量為1wt%時，這種薄膜的強度達到最大值。分析原因得出：對于微米或納米填料來說，經常存在一個臨界含量，當填料含量低于臨界值時，填料可以阻礙材料受外加載荷時產生的裂紋的擴展從而起到增強的作用；而當填料含量高于臨界值時填料經常團聚，從而在復合材料內部產生缺陷，導致性能隨填料進一步增加反而減小。

2 絕緣膠

在低溫或超低溫條件下工作時對絕緣膠的低溫性能要求很高。超低溫絕緣膠需要使膠在超低溫條件下保持足夠的粘接強度，并具有連接、緊固、密封、填充、導熱和絕緣的作用。液氦溫度下工作時，對膠的低溫力學性能要求就會更高。絕緣膠主要以聚氨酯、環氧改性聚氨酯或聚氨酯與尼龍改性的環氧樹脂為基料配制而成。其中聚氨酯膠是公認的性能最好的超低溫膠粘劑，因為聚氨酯膠粘劑在超低溫環境中，其粘接強度比室溫時要高2～4倍[10]。

文獻[9]中采用真空壓力浸漬(VPI)工藝把環氧樹脂、增韌劑及固化劑3種材料按一定比例混合后制備浸漬低溫環氧膠，分別測量介質損耗因數、沖擊強度、線收縮率、彎曲強度、熱變形溫度及擊穿電壓等因素對其性能的影響。測試結果表明：浸漬膠固化前后，顏色變化明顯，但性能變化不顯著；膠在常溫下粘度隨時間延長而增大，與一般無溶劑浸漬樹脂相比，室溫使用期明顯偏短；在一定溫度范圍內，當溫度較高時，如313K～353K之間，膠的起始粘度小，易于流動及滲透；膠的溫度高時，雖然起始粘度低利于膠的流動和滲透，但粘度增長快，使用期短；溫度低時，粘度隨時間變化雖然不大，但起始粘度高影響滲透；液氮條件下摸擬低溫狀態進行處理，其性能變化不大，表明該低溫膠耐低溫性能好。

聚氨醋膠具有較好的超低溫性能，可室溫固化，工藝方便，適宜于多種金屬、非金屬材料之間的粘合。聚氨醋膠是采用帶有軟性鏈段的三羥基聚氧化丙烯醚樹脂，四氫吠喃共聚醚樹脂與2,4-二甲苯二異氰酸醋進行加成聚合反應而成的端異氰酸根的予聚體，然后用3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷作固化劑固化得到。通過固化劑用量、固化溫度和凝膠時間對粘接強度的影響測試得到：聚氨醋膠是可在77K～313K溫度范圍內使用的較高粘接強度的超低溫膠；可經受77K～373K交變，膠不發生脆裂，粘接強度不下降。

3 環氧樹脂及其復合材料

環氧樹脂是先進復合材料中應用最廣泛的樹脂體系，是重要的熱固性樹脂之一。其分子結構中含有環氧基、羥基、醚鍵等極性基團，因而對金屬、玻璃、陶瓷、玻璃鋼等多種材料都有很強的粘接力。其優點為粘接強度高，電絕緣性能好，貯存壽命長，固化時不釋放揮發物，固化收縮率低，固化后的制品具有極佳的尺寸穩定性、良好的耐熱、耐濕性能，耐有機溶劑、耐堿性能比常用的酚醛與不飽和聚酯樹脂都好[12]。因此被廣泛應用于機械、建筑、航空、航天、兵器等行業。在電氣領域，環氧樹脂被廣泛用作高壓電絕緣材料。在超導磁體中，環氧樹脂被用作浸漬絕緣漆。另外超導磁體的匝間絕緣、層間絕緣、對地絕緣以及支撐絕緣也常選用環氧樹脂制成的復合材料，也可作為復合材料液氫貯箱的基體材料，以及在超導領域中用作膠粘劑，浸漬料和纖維增強復合材料的基體材料等。但純環氧樹脂即使在常溫下也存在耐水性、耐酸性差，質脆、韌性低、抗沖擊性差等缺點[1315]。而作為復合材料的樹脂基體，一般都需要在很高的溫度下固化。在固化后冷卻過程中，由于熱收縮樹脂基體內部會產生熱應力。當溫度從室溫降低至超低溫(123K以下)時，基體內因熱收縮而產生的內應力將更加顯著。而一旦熱應力超過樹脂本身的強度，就會導致樹脂基體的破壞。因此，提高韌性對環氧樹脂在超低溫下的使用至關重要。

大量有關低溫粘接劑及其復合材料的研究和應用表明，向環氧樹脂及固化劑分子中引入自由度較大的柔性鏈段和活性基團，使它們進入結構網絡，可降低脆性。但這種方法容易導致體系玻璃化溫度下降。采用中、高溫性能良好的縮水甘油酯類或雙酚類環氧，并以芳香胺為固化劑，形成剛性網絡，這種體系對反復冷熱沖擊的耐受力差，剪切強度和斷裂韌性低，表現為對裂紋擴展的敏感性。在低溫應用中，由于普通環氧的脆性本質，當遇外力時，會造成缺陷區擴展和裂紋蔓延，最終導致材料破壞。特別在極低溫下，環氧體系的分子鏈凍結，再加上冷熱收縮的溫度應力，使情況變的更為復雜[16]。

目前，提高環氧樹脂超低溫韌性的方法主要是使用柔性的脂肪族樹脂(如PPGE)、液體橡膠以及柔性固化劑(如POPDA)來增韌環氧樹脂。不過，由于此類材料玻璃化轉變溫度較低，常溫下具有較大的自由體積，當溫度降至超低溫時，樹脂體系會產生很大的熱收縮，導致較大的熱應力，這限制了其在超低溫下的應用[17]。

通過溶膠-凝膠法制備了SiO2/環氧樹脂基納米復合材料。通過對SiO2質量分數對SiO2/環氧樹脂基納米復合材料在液氮溫度(77K)下沖擊強度的影響。結果表明：隨著SiO2質量分數的增加，復合材料的沖擊強度先增加后降低，這表明引入適量的SiO2能增加環氧樹脂的韌性，但過量的SiO2反而會使其沖擊韌性變差。

分別在室溫和低溫(77K)條件下，對RAL230環氧樹脂澆鑄體力學性能進行的研究。結果表明：低溫條件下，材料的各項力學性能都有顯著的提高，其原因可能是材料致密度提高的結果。但RAL230環氧樹脂材料在低溫條件下它的脆性會顯著增加，通過采用納米SiO2增韌對樹脂進行處理，很好的改善了樣品的低溫脆性問題。實驗為 RAL230 環氧樹脂及納米增韌技術提供了有用的數據，使其有望將來在一些低溫工程上被應用，同時推動樹脂復合材料在低溫領域的發展[18]。

文獻[12]中利用溶膠-凝膠法在環氧樹脂中引入了納米二氧化硅顆粒制備了SiO2/環氧樹脂基復合材料，并研究了材料在室溫與低溫(77K)下的力學性能。結果表明：適量SiO2的引入提高了室溫與低溫下材料的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度。低溫條件SiO2的引入對復合材料的強度改善非常明顯；室溫條件則對材料斷裂伸長率的改善十分明顯。SiO2含量在2%時可同時起到增強、增韌作用。另外，SiO2的引入提高了玻璃化溫度及儲能模量。

文獻[17]中通過在室溫和液氮溫度下，分別用一種新型含氮雜萘酮結構的聚醚腈酮(PPENK)及其與環氧聚醚的混合體系這兩類增韌體系測試對環氧樹脂的增韌效果及沖擊強度。并研究了PPENK對環氧樹脂體系在室溫和超低溫下力學性能的影響。實驗結果表明：加入一定量的PPENK及環氧聚醚后可大幅提高環氧樹脂的超低溫韌性、沖擊強度及其彎曲、壓縮和拉伸性能。

4 玻璃纖維

玻璃纖維提供絕緣層的剛度和強度，基本控制著絕緣層的力學性能。玻璃纖維在復合材料絕緣層中起到增強作用，是主要承力組分。它不僅能使絕緣層顯示出較高的抗張強度和剛度，而且能減少收縮，提高熱變形溫度和低溫沖擊強度等。絕緣層的性能在很大程度上取決于纖維的性能、含量及使用狀態[19]。

文獻[15]中針對一些玻璃纖維的韌性較差問題，制備出S玻璃纖維和E玻璃纖維增強環氧樹脂基復合材料，并對其在常溫和低溫條件下的力學性能進行研究。結果表明: 玻璃纖維增強環氧樹脂單向復合材料力學性能隨著纖維含量增加而增強，當纖維體積含量為50%時，復合材料具有較好的綜合力學性能，且復合材料的拉伸強度和壓縮強度隨著溫度的降低呈增加趨勢。當溫度降到76K時材料的強度達到最高值，S玻纖/環氧復合材料的拉伸強度最高值可達2.1GPa；E玻纖/環氧復合材料的最大拉伸強度也達到1.4GPa。分析原因，可能是由于低溫下玻璃纖維的橫向收縮比樹脂基體小，界面摩擦力得到增強，從而獲得高的界面粘接強度，使其綜合力學性能得到明顯提高。

文獻[8]中通過測試短玻璃纖維增強尼龍66/聚丙烯共聚物基復合材料在室、低溫條件下的拉伸強度。結果分析得到：低溫(77K)下材料的拉伸強度較室溫(273K)顯著提高，并隨玻璃含量的增加，差距越來越明顯。通過SEM分析得到，低溫時臨界纖維長度更短，從而界面結合力更強，復合材料的強度也相應提高。

5 結語

對于超導限流器乃至超導電力設備，要考慮低溫環境中復雜多樣的絕緣問題，包括低溫環境、介質的影響等因素，研究更有難度和挑戰性。研究需要針對實際應用中的問題，根據試驗環境及研究對象設計專門的試驗裝置，獲得實際絕緣設計有用的數據和結論，研究過程中需要充分考慮設備結構，進行絕緣試驗，獲得的試驗數據能夠作為絕緣設計重要的參考依據，既保證設備運行的可靠性和安全性，又盡可能地在確保絕緣性能的前提下減小設備的投資。

[1] Gerhold J, High Voltage in Superconducting Power Equipment-Prospects and Limits[J].Adv. Cryog. Eng., 2000, 460: 1-2.

[2] Garlick W G, Power System Applications of High Temperature Superconductors[J].Cryogenics, 1997, 37: 649-652.

[3] 李帥波. 超導限流器低溫內絕緣問題研究[D].上海: 上海交通大學, 2014.

[4] 張國強, 胡啟凡, 王贊基, 等. 低溫絕緣材料的性能和超導磁體絕緣制造技術綜述[J].電工技術雜志, 2002, 9: 1-3.

[5] 崔益民, 潘皖江, 武松濤. 聚酰亞胺薄膜在大型低溫超導磁體中的應用[J].絕緣材料, 2002, 5: 15-17.

[6] 崔益民, 潘皖江, 武松濤.超導托卡馬克HT-7U磁體線圈模擬長樣VPI及低溫力學性能[J].低溫工程, 2003, 1: 35-38.

[7] 超導用低溫絕緣材料-聚酰亞胺雜化薄膜[N].新材料產業, 2004.

[8] 付紹云，張以河，李來風.低溫工程高分子復合材料研究進展[J].478-480.

[9] 崔益民, 潘皖江, 武松濤, 等. TOKAMAK超導磁體用VPI浸漬樹脂應用性能研究[J].2001, 2: 44-46.

[10] 崔益民, 潘皖江, 武松濤.低溫超導磁體的粘接技術[J].應用技術, 2000, 40-41.

[11] 陸慕賢, 孫全華, 張世娥.DW-4膠[J].10-14.

[12] 黃傳軍, 張以河, 付紹云, 等. SiO2/環氧樹脂基納米復合材料的室溫和低溫力學性能[J].復合材料學報, 2004, 21(4): 77-81.

[13] 趙福祥, 魏蔚, 劉康, 等. 纖維復合材料在低溫容器內支撐結構中的應用[J].低溫工程, 2005, 3: 24-26.

[14] 肖生祥, 樊丁. 環氧樹脂與玻璃纖維復合材料的應用研究[J].山西建筑, 2007, 33(1): 170-173.

[15] 尹志娟, 王麗雪, 姜珊.玻璃纖維增強環氧樹脂基復合材料的低溫性能研究[J].黑龍江工程學院學報, 2010, 24(1): 50-52.

[16] 殷慶鐸. 低溫環境下聚合類絕緣材料電老化特性的研究[D].北京：清華大學，2008.

[17] 初增澤, 黃鵬程.環氧樹脂的超低溫增韌研究[J].2004, 19(3): 1-4.

[18] 鄭福臣, 邵愛萍.RAL230環氧樹脂低溫力學性能及納米增韌研究[J].2009, 87-89.

[19] 崔益民, 潘皖江, 武松濤, 等. 托卡馬克HT-7U低溫超導磁體的絕緣系統[J].2002, 22(2): 140-144.

Analysis and Development of Low-Temperature Insulation Material

LiuWeigang,ZhouCheng,NingFangwei,RuGuoxing,XiaYu,andZhouLubin

(1.Suzhou Jufeng Electric Insulation System Co., Ltd., Suzhou 215214, China；2.The 18th institute, China Academy of Launch Vehicle Technology, Beijing 100176 , China)

This paper introduces some kinds of commonly-used low-temperature insulation materials including polyimide film, insulation cement, epoxy resin and their composites, glass fiber. This paper analyzes the research and application situations of these materials, and proposes some advices for the future development.

Low temperature resistance；insulation material；development situation；analysis of the

10.3969/J.ISSN.1008-7281.2016.06.17

TM306

B

1008-7281(2016)06-0054-004

劉維剛 男 1988年生；畢業于黑龍江大學化學工藝專業，碩士研究生，研究方向為高性能絕緣材料.

2016-9-10