殺蟲氣霧劑中未經登記農藥成分的檢測

付萍萍，王素琴，雷 琪，王 旭（陜西省農藥管理檢定所，西安 710003）

殺蟲氣霧劑中未經登記農藥成分的檢測

付萍萍，王素琴，雷 琪，王 旭
（陜西省農藥管理檢定所，西安 710003）

采用氣相色譜-質譜聯用定性，液相色譜定量檢測殺蟲氣霧劑樣品中未經登記的農藥成分。結果顯示，市售殺蟲氣霧劑質量參差不齊，部分產品違規添加氯烯炔菊酯和氯菊酯，部分產品甚至未檢測出登記農藥成分。

殺蟲氣霧劑；氣相色譜-質譜聯用；高效液相色譜；氯烯炔菊酯；氯菊酯；檢測

殺蟲氣霧劑用于消滅蚊子、蒼蠅、蟑螂及其它害蟲，現已成為居家必備的生活用品。殺蟲氣霧劑中常含有2種以上擬除蟲菊酯類殺蟲劑有效成分，對衛生害蟲具有良好的擊倒和殺死活性，對環境友好，安全性高［1］。但由于我國殺蟲氣霧劑起步較晚，近年來發展迅速，使得我國的殺蟲氣霧劑產品質量存在著相當多的問題。有些生產者認為，殺蟲氣霧劑的有效成分毒性越大或使用濃度越高，它所表現出的殺蟲效果越明顯，從而盲目追求產品的生物效果，使用高濃度、高毒農藥。這種產品應用在生活場所，與人長時間接觸，嚴重危害人體健康。隨機抽查市場上的幾種殺蟲氣霧劑，發現除了標簽上注明的有效成分外，有些企業還私自添加未經登記的成分，甚至不止添加1種隱性成分。各種有害成分混合在一起，會產生更大的毒性，后果不堪設想。本文建立了簡便、準確，能夠同時檢測氣霧劑中有效成分和隱性成分的方法。該方法的建立有助于提高管理單位的監督水平。

1 實驗部分［2-3］

1.1 試劑和溶液

丙酮（色譜純）；氯烯炔菊酯（98.0%）、胺菊酯（98.2%）、氯菊酯（99.9%），國家農藥質量監督檢驗中心（沈陽）；氯氰菊酯（99.0%），國家農藥質量監督檢驗中心（北京）；殺蟲氣霧劑（5種），市場隨機抽查。

1.2 氣相色譜操作條件

色譜柱：Txi-5MS（30 m×0.32 mm，0.25 μm）毛細管柱；柱溫：40℃保持3 min，然后以10℃/min升溫至150℃，保持2 min，再以5℃/min升至250℃，保持5 min，最后以10℃/min升溫至300℃，保持5 min；進樣口溫度：290℃；載氣（氦氣99.999%）：1.8 mL/min.

1.3 質譜條件

離子源溫度：200℃；結構溫度：240℃；電離源：EI源；掃描方式：全掃描；掃描范圍（m/z）：40～600；溶劑延遲時間：6 min。

1.4 高效液相色譜條件

高效液相色譜儀：具有可變波長紫外檢測器；色譜柱：不銹鋼柱（150 mm×4.6 mm），內裝Eclipse XDB-C18；流動相：乙腈+水（體積比80∶20），經過濾膜過濾，并進行脫氣；流速：1.0 mL/min；柱溫：室溫；檢測波長：220 nm；進樣體積：5 μL。

1.5 測定步驟

1.5.1 樣品溶液的配制

取一罐氣霧劑樣品，稱其質量（精確至0.1 g），將其置于-16℃冰箱中冷凍4 h后取出，置于通風櫥內，在罐上打1個直徑約為0.2 mm的小孔，在45℃水浴中放置1 h。待推進劑緩慢揮發完全后，倒出料液至已稱重的三角瓶中。稱取適量料液置于10 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容，搖勻待測。

1.5.2 測定

在上述氣相色譜-質譜聯用操作條件下，待儀器基線穩定后，分別注入相應的試樣溶液，利用GC-MS譜庫對產品中含有的未經登記農藥成分進行定性。在1.4中所述液相色譜條件下進行未經登記農藥成分定量分析。

2 結果與討論

2.1 樣品的定性分析

在上述操作條件下，使用GC-MS的SCAN模式對待測樣品進行分析，得到待測樣品的總離子色譜圖。根據提供的特征離子、化合物名稱、分子式和結構式，對TIC圖上的峰進行定性（見表1）。發現待測噴霧劑中不僅有登記的成分，還有未登記的成分。有些噴霧劑中未檢測到登記的有效成分，而添加1種甚至2種未登記的有效成分。

表1 殺蟲氣霧劑中常見農藥成分特征離子

5種殺蟲氣霧劑樣品的GC-MS測定結果顯示：樣品1未添加有效成分胺菊酯，添加了有效成分氯菊酯，違規添加氯烯炔菊酯（21.3 min），見圖1；樣品2未添加有效成分胺菊酯，違規添加氯烯炔菊酯和氯菊酯（35.2 min，35.5 min），見圖2；樣品3中，除添加有效成分生物烯丙菊酯（25.4 min）、胺菊酯（32.1 min）外，還違規添加了氯菊酯，見圖3；另外2種氣霧劑檢測結果合格。

2.2 樣品的定量分析

根據化合物的性質，采用HPLC法檢測，外標法定量。

圖1 違規添加氯烯炔菊酯的樣品色譜圖

圖2 違規添加氯烯炔菊酯和氯菊酯的樣品色譜圖

圖3 違規添加氯菊酯的樣品色譜圖

胺菊酯、氯菊酯、氯烯炔菊酯標樣液相譜圖分別見圖4、圖5和圖6。5種殺蟲氣霧劑樣品的高效液相色譜定量結果顯示：樣品1中無有效成分胺菊酯，添加有有效成分氯菊酯，違規添加的氯烯炔菊酯（6.8 min）質量分數為0.2%，見圖7；樣品2中未添加有效成分胺菊酯，違規添加氯烯炔菊酯和氯菊酯（9.1 min，10.7 min），質量分數分別為0.3%和0.2%，見圖8。樣品3中檢測出有效成分生物烯丙菊酯和胺菊酯，但違規添加的氯菊酯質量分數為0.4%。另外2種氣霧劑有效成分及質量分數與標注相符。液相色譜檢測結果與氣相色譜檢測結果一致。

圖4 胺菊酯標樣HPLC圖

圖5 氯菊酯標樣HPLC圖

圖6 氯烯炔菊酯標樣HPLC圖

圖7 樣品中違規添加氯烯炔菊酯HPLC圖

圖8 樣品中違規添加氯菊酯和氯烯炔菊酯HPLC圖

4 結論

目前市場上殺蟲氣霧劑各式各樣，質量參差不齊，選用時一定要嚴格按照要求使用，以免危害人體健康。本文利用氣質聯用儀的農藥質譜庫和標準物質對殺蟲氣霧劑中未經登記農藥成分進行定性，通過液相色譜儀進行定量，提高了檢測的準確性和工作效率。實際應用表明，該方法適用于對殺蟲氣霧劑中違規添加的成分進行監測，適合于農藥產品管理部門對氣霧劑產品進行監管。

［1］李衍方,丁寧,劉浩,等.胺菊酯、氯菊酯殺蟲氣霧劑的氣相色譜分析［J］.現代農藥,2012,11（3）：25-27.

［2］張亮,高俊華,周猛.水基殺蟲氣霧劑有效成分測定中的樣品前處理方法［J］.中華衛生殺蟲藥械,2010,16（4）：261-262.

［3］陳鐵春,李國平,趙平輝.農藥分析手冊［M］.北京：化學工業出版社,2012.

Detection of Unregistered Components in AE

FU Ping-ping,WANG Su-qin，LEI Qi,WANG Xu
（Institute for the Control of Agrochemical of Shaanxi Province,Xi'an 710003,China）

The unregistered components in AE were qualitatively analyzed by GC-MS,then quantitatively analyzed by HPLC.The results showed that the qualities of merchant AE were uneven.Some unregistered components were added in the AE,these unregistered components included chlorempenthrin and permethrin.Some even only illegally added unregistered components,however,effective ingredient was not detectable.

AE；GC-MS；HPLC；chlorempenthrin；permethrin；detection

TQ 450.7

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2016.03.010

2016-03-09；

2016-04-13；二次修回：2016-05-17

付萍萍（1983—），女，陜西省乾縣人，初級農藝師，主要從事農藥質量與殘留檢測工作。Tel：029-87310136；E-mail：690309187@qq.com

顧林玲）