柏亞羅,陳燕玲
(江蘇省農藥研究所股份有限公司,南京210024)
除草劑硝磺草酮的應用與開發進展
柏亞羅,陳燕玲
(江蘇省農藥研究所股份有限公司,南京210024)
硝磺草酮是先正達開發的HPPD抑制劑類除草劑,自2001年上市以來,總體上呈現高速增長態勢,2014年其銷售額達6.70億美元,2002—2014年的復合年增長率高達16.9%。硝磺草酮現已成為全球第四大除草劑,玉米田第一大選擇性除草劑。綜述了硝磺草酮的發展歷程、市場概況及其應用與開發進展。
硝磺草酮;除草劑;市場;應用與開發;進展
硝磺草酮是對羥基苯基丙酮酸雙氧化酶(HPPD)抑制劑,是先正達公司繼磺草酮之后開發的又一個三酮類除草劑。其活性數倍于磺草酮,安全性也較之有明顯提升,加之其適配性強,上市以來新品不斷,已形成了獨特的產品系列。
硝磺草酮于2001年登記并上市,2002年便收獲了超過1億美元的銷售額,此后幾乎每年都有不同程度的增長,2002—2014年間實現了16.9%的復合年增長率。
硝磺草酮具有穩定、優秀的產品性能,是中國乃至全球杰出的玉米田除草劑,在玉米田闊葉雜草、惡性雜草及抗性雜草防除方面發揮了重要作用,開啟了玉米田苗后安全、快速除草的新時代。
在先正達暢銷產品排行榜中,硝磺草酮位居第三[1];在全球除草劑排行榜中,硝磺草酮位居第四;在玉米田選擇性除草劑以及HPPD抑制劑類除草劑中,硝磺草酮均位列第一[2]。
硝磺草酮由捷利康(現先正達)公司發現,是R. A. Wichert等1999年在英國布賴頓植保會議上介紹的除草劑[3]。其2001年首先在美國登記和上市[4],由先正達公司生產[5]。
硝磺草酮是先正達繼磺草酮之后開發的第2個三酮類除草劑。與磺草酮相比,硝磺草酮在一些闊葉雜草的防除和作物安全方面都作了改進[3]。其生物活性甚至在磺草酮10倍以上,具有更大的開發潛力與競爭性。
硝磺草酮與由Bottlebrush植物紅千層自然產生的除草劑類似,并由化合物纖精酮(leptospermone)衍生而來,該成分是一些植物殺死競爭植物的秘密武器。研究人員最先試驗了化合物2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-環己烷-1,3-二酮,發現了磺草酮、硝磺草酮和雙環磺草酮等,從而開發了HPPD抑制劑類除草劑[3]。
HPPD抑制劑類除草劑是一組結構不完全相關的產品,但它們都通過抑制類胡蘿卜素生物合成過程中的HPPD而起效[2]。早在1985年就有報道,HPPD或將成為除草劑開發的新靶標。20世紀80年代開發了吡唑類品種之后,三酮類的磺草酮、硝磺草酮和雙環磺草酮,異唑類的異唑草酮以及新近發現的二酮腈類和二苯酮類化合物等一些廣譜、高效新品種相繼被開發。以HPPD為靶標的化合物類型不斷增多,是除草劑新品種開發的重要源泉之一。目前,全球HPPD抑制劑類除草劑共有10多個上市品種[6]。
近年來,HPPD抑制劑類除草劑銷售快速增長。2014年,其全球銷售額為13.92億美元,同比增長3.7%;2009—2014年的復合年增長率為13.6%。由于不斷有新產品上市,所以該類產品的市場增長仍可能延續。在HPPD抑制劑類除草劑中,硝磺草酮的銷售居于首位[2]。目前,硝磺草酮已成為先正達第一大選擇性除草劑,是公司繼嘧菌酯和噻蟲嗪之后的第三大杰出產品[1];為全球第四大除草劑,僅次于草甘膦、百草枯和2,4-滴[2]。
2.1 登記與上市
2001年6月,硝磺草酮在美國首先取得登記,同年,還在法國和荷蘭取得登記[3]。是年,硝磺草酮在美國、德國和奧地利上市;2002年在法國上市。登記產品都用于玉米田,商品名都為Callisto[7]。
1998年,捷利康(現先正達)向歐盟遞交了硝磺草酮作為新有效成分的登記申請,2003年10月1日,該產品被列入歐盟農藥登記指令(91/414)附錄1[即歐盟農藥登記條例(1107/2009)已登記有效成分名單][3]。現登記有效期已被延長至2016年7月31日。英國為文件起草國[8]。
2005年,硝磺草酮在中國取得了為期7.5年的行政保護,授權號為NB-US2005020229,保護期至2012 年8月2日[9]。
2005年,先正達在我國登記94%硝磺草酮原藥和推廣10%硝磺草酮懸浮劑(商品名千層紅)[10];2006年,開始推廣550 g/L硝磺·莠去津懸浮劑(商品名耕杰)[11]。
2012年7月19日,安徽中山化工有限公司硝磺草酮水分散粒劑產品獲得首批登記,它們是75%硝磺草酮水分散粒劑、80%硝磺·莠去津水分散粒劑(8%硝磺草酮+72%莠去津)。
2014年,先正達開創性地把硝磺草酮應用在我國的移栽水稻田,商品名為達將特(5%硝磺·丙草胺顆粒劑;4.4%丙草胺+0.6%硝磺草酮)[12]。
歐盟官網顯示,目前歐盟已有26個成員國登記了硝磺草酮。它們分別為:奧地利、比利時、保加利亞、塞浦路斯、捷克、德國、丹麥、愛沙尼亞、希臘、西班牙、法國、克羅地亞、匈牙利、愛爾蘭、意大利、立陶宛、盧森堡、拉脫維亞、荷蘭、波蘭、葡萄牙、羅馬尼亞、瑞典、斯洛文尼亞、斯洛伐克和英國[8]。
截至2016年1月,我國登記的硝磺草酮產品共211個,其中原藥登記18個,單劑82個,復配產品111個。登記作物包括:玉米田、草坪(早熟禾)和甘蔗等[13]。
總之,硝磺草酮現已在世界上50多個國家登記和上市。
硝磺草酮既有單劑,又有復配產品。其配伍產品包括:特丁津、莠去津、草甘膦、煙嘧磺隆、嗪草酸甲酯、丙草胺、解草嗪+精異丙甲草胺、草甘膦+精異丙甲草胺、莠去津+精異丙甲草胺、特丁津+精異丙甲草胺、砜嘧磺隆+氯嘧磺隆、砜嘧磺隆+雙苯唑酸乙酯、乙草胺+二氯吡啶酸、丙草胺+氟吡磺隆、煙嘧磺隆+氯氟吡氧乙酸異辛酯、煙嘧磺隆+莠去津、乙草胺+莠去津、異丙草胺+莠去津、辛酰溴苯腈+煙嘧磺隆、氰草津+莠滅凈、bicyclopyrone+莠去津+精異丙甲草胺、環酯草醚+丙草胺+芐嘧磺隆以及解草嗪+精異丙甲草胺+莠去津等[5,13]。
硝磺草酮登記產品的主要劑型有:懸浮劑、懸乳劑、可分散油懸浮劑、水分散粒劑、顆粒劑和可濕性粉劑等[13]。
2.2 全球銷售額
先正達原本對硝磺草酮預期年銷售額為2億美元[3],然而,現實情況遠遠超出了先正達的預期。表1列出硝磺草酮上市以來的全球銷售額[2-3,7]。

表1 硝磺草酮上市以來的全球銷售額
硝磺草酮上市后的第1個全年,即2002年,便取得了1.03億美元的銷售額;2004年收獲了2.70億美元的銷售額,已經超越公司的期望值;時至2014年,硝磺草酮的全球銷售額達到了6.70億美元。在2002—2014年的12年間,硝磺草酮的復合年增長率高達16.9%。
硝磺草酮為廣譜、內吸、選擇性、觸殺型除草劑。芽前(用藥量100~225 g/hm2)或芽后(用藥量70~150 g/hm2)防除玉米田一年生闊葉雜草,如蒼耳(Xanthium strumarium)、三裂葉豚草(Ambrosia trifida)、苘麻(Abutilon theophrasti)、藜(Chenopodium)、莧(Amaranthus)和蓼(Polygonum spp.)等,并能防除玉米田一些禾本科雜草[5],尤其對磺酰脲類抗性雜草有效。
硝磺草酮為獨特的玉米田除草劑。它對玉米田最難防治的闊葉雜草提供了優異防效,保證了作物的健康生長。其持效期長,用藥適期靈活,可與多種產品復配,以更好地滿足種植者對雜草防除的需求[4]。
硝磺草酮主要用于玉米,亦可用于草坪、甘蔗、水稻、洋蔥、高粱和其他小宗作物等。
硝磺草酮不僅對玉米安全,而且對環境、后茬作物安全[7]。
3.1 玉米田除草劑概況
玉米為中國乃至全球重要的糧食作物。2014年,全球玉米種植面積為1.756億hm2,同比下降2.0%。其中,中國的玉米種植面積最大,為3 700萬hm2,所占份額為21.1%;其次為美國,種植面積為3 666萬hm2,占全球玉米種植面積的20.9%。中國已成為全球第一大玉米種植國。2009—2014年,全球玉米種植面積的復合年增長率為2.2%[14]。
2014年,玉米田所用農藥的總銷售額為63.33億美元,同比下降1.0%,占全球作物用農藥市場的11.2%;2009—2014年的復合年增長率為6.0%。其中,除草劑的銷售額為43.51億美元,占玉米田農藥銷售額的68.7%。因此,除草劑是玉米田最主要的農藥類型。2009—2014年,全球玉米田除草劑銷售額的復合年增長率為5.2%[14]。
玉米是除草劑的第二大用藥作物,次于谷物。2014年,玉米田除草劑銷售額前10位的品種有:草甘膦、硝磺草酮、莠去津、異丙甲草胺、乙草胺、煙嘧磺隆、tembotrione、百草枯、噻酮磺隆和2,4-滴。硝磺草酮是玉米田第二大除草劑,第一大選擇性除草劑。玉米田除草劑銷售市場前10位的國家有:美國、巴西、中國、法國、阿根廷、德國、墨西哥、羅馬尼亞、意大利和匈牙利[14]。
玉米田除草劑市場是一個非常活躍的市場,這里既有老產品,更有新產品源源不斷地補充進來。乙草胺、莠去津、草甘膦、2,4-滴丁酯、異丙甲草胺、溴苯腈、煙嘧磺隆、磺草酮、硝磺草酮等都已經在玉米田使用了10年以上。近年來,新產品不斷加盟,如苯唑草酮(2006年上市)、pethoxamid(2006年上市)、tembotrione(2007年上市)、噻酮磺隆(2009年上市)和苯嘧磺草胺(2009年上市)等。2015年初,先正達在美國成功登記玉米田除草劑莠去津、硝磺草酮、精異丙甲草胺和bicyclopyrone的四元復配產品(商品名Acuron),同年上市[1]。該產品上市首年便取得了1.00億美元的銷售額。上述新產品中,苯唑草酮和噻酮磺隆等已在我國玉米市場展現了不俗的銷售業績。
我國玉米田雜草常年發生面積在0.23億hm2次以上,每年造成玉米損失90多億kg。近年來,由于玉米耕作方式的改變,玉米田雜草發生加重,嚴重威脅玉米生產[15]。
1995年之前,是我國玉米田除草劑的苗前土壤封閉時代,除草劑主要以乙草胺、莠去津單劑或二者的桶混為主。1995年,我國玉米田除草劑市場發生第一場革命,大批復配制劑集中上市,如乙草胺與莠去津、異丙甲草胺與莠去津、丁草胺與莠去津等復配制劑。2000年,我國玉米田除草劑市場爆發第二場革命,煙嘧磺隆在我國推廣上市,玉米田苗后除草方式開始被農民所接受。2006年,先正達在我國開始推廣550 g/L硝磺·莠去津懸浮劑,標志著玉米田開始進入快速、安全除草時代,是我國玉米田除草劑市場的第三場革命。硝磺草酮及其復配制劑在國內大規模推廣應用,與煙嘧磺隆等產品形成競爭態勢[11]。
然而,從全球銷售額來看,硝磺草酮遠勝于煙嘧磺隆。其中,美國市場貢獻很大。2014年,硝磺草酮在美國玉米田除草劑市場排名第二,所占份額為16.9%[14]。而且,硝磺草酮在美國市場幾乎持續、穩定增長。同樣,在中國市場,硝磺草酮的成長性也很好,2013年的增幅超過了20%。目前,硝磺草酮也已成為歐洲和巴西市場的重要產品[2]。
3.2 耐硝磺草酮轉基因作物的開發
硝磺草酮除在常規作物上使用外,拜耳和先正達還開發了耐硝磺草酮作物,未來硝磺草酮市場或將借助轉基因作物獲得進一步的增長。
2011年,先正達和拜耳達成協議,共同開發耐MGI除草劑(硝磺草酮、異唑草酮和草銨膦合稱為“MGI”)的SYHTOH2大豆。兩公司已經向包括美國和加拿大在內的多個國家遞交了這種大豆的登記申請,以及歐盟的進口許可[2]。
美國農業部動植物檢疫局(APHIS)已經針對兩公司開發的SYHTOH2大豆作出初步撤銷管制決定。先正達和拜耳已經向美國環保署(EPA)申請登記硝磺草酮和異唑草酮,用于SYHTOH2大豆[16]。
這項技術的應用能顯著提高大豆產量,此外用藥的靈活性通過使用更有效、持效的除草劑也得到提高,從而實現對雜草的持續控制和抗性管理[6]。
3.3 有待進一步開發的應用領域
硝磺草酮除主要用于玉米作物外,還可應用于水稻、甘蔗、草坪等領域。先正達還將其開發用于9種小宗作物上,為此,硝磺草酮在美國的登記資料延長保護3年[17]。
3.3.1 水稻
硝磺草酮可以有效防除稻田低齡稗草和對磺酰脲類除草劑產生抗性的闊葉雜草及莎草等。針對水稻田闊葉雜草和莎草發生新趨勢,硝磺草酮被申請在我國水稻田進行田間試驗,用于防除稗草、千金子、雨久花/抗性雨久花、鴨舌草/抗性鴨舌草、陌上菜、狼巴草、丁香蓼、醴腸、浮萍、異型莎草、螢藺/抗性螢藺和牛毛氈等[12]。
2013年,瑞士先正達作物保護有限公司在我國登記了5%硝磺·丙草胺顆粒劑(0.6%硝磺草酮+ 4.4%丙草胺,商品名達將特),用于移栽水稻田,防除稗草、部分一年生闊葉雜草及莎草[13]。這是目前在我國水稻田登記的唯一含硝磺草酮的產品。2014年,該制劑在中國上市。按推薦劑量使用,其防效在90%以上[12]。
3.3.2 甘蔗
雖然在國外市場,先正達已將基于硝磺草酮的產品用于甘蔗,并占據了一定的市場份額,但在國內,硝磺草酮在甘蔗上的使用剛剛起步,市場有待進一步開發。38%硝·滅·氰草津可濕性粉劑(14%氰草津+20%莠滅凈+4%硝磺草酮)是山東中禾化學有限公司登記的產品,用于甘蔗田防除一年生雜草[13]。這也是我國目前唯一登記用于甘蔗田的硝磺草酮產品。
38%硝·滅·氰草津可濕性粉劑獨特的作用機理確保其能快速、廣譜防除甘蔗田多種闊葉雜草和主要禾本科雜草,安全性高。在推薦用量下,可有效防除馬唐、狗尾草、牛筋草、稗草等禾本科雜草和苘麻、蒼耳、反枝莧、紅花酢漿草等闊葉雜草及抑制多年生惡性雜草香附子等。
3.3.3 草坪
40%硝磺草酮懸浮劑在國外已用于黑麥草、早熟禾、狗牙根、高羊茅等草坪,防除雜草。基于除草活性及對草坪的安全性、觀賞品質等,國內試驗表明,40%硝磺草酮懸浮劑480 g/hm2(有效成分用量)對早熟禾、狗牙根草坪安全,對供試雜草(反枝莧、藜和馬唐)7葉期內防效在90%以上;其240 g/hm2(有效成分用量)處理對高羊茅草坪安全,對供試反枝莧、藜7葉期內防效可達90%。該藥劑供試劑量范圍內,對早熟禾的生物量及觀賞品質無影響,但對其他供試草坪會產生一定影響。
江蘇龍燈化學有限公司在我國登記了40%硝磺草酮懸浮劑,用于草坪(早熟禾),莖葉噴霧防除一年生雜草,有效成分用量為144~240 g/hm2[13]。這是目前我國登記用于草坪的唯一的硝磺草酮產品,因此,該市場仍有較大的開發潛力。
在硝磺草酮的競爭產品中,有酰胺類除草劑中的乙草胺、異丙甲草胺、精異丙甲草胺等;有三嗪類除草劑中的莠去津、草凈津、撲草凈等;有磺酰脲類除草劑中的煙嘧磺隆、噻酮磺隆、甲酰氨基嘧磺隆、砜嘧磺隆等;有HPPD抑制劑中的異唑草酮、苯唑草酮、tembotrione、bicyclopyrone等;此外,還有滅草松、溴苯腈和二甲戊靈等。
這些產品誰將更具優勢?誰能受到市場的持續青睞?還要具體分析產品性能、田間草相、雜草抗藥性、轉基因作物的開發、農民的用藥理念以及新產品的開發策略等。其實,在玉米田除草劑市場,誰也不能獨撐天下。即便是玉米田第一大選擇性除草劑硝磺草酮,也需要依靠大量的復配產品來彌補自身的不足。
4.1 同類產品的競爭
Tembotrione是由拜耳2007年研制的三酮類玉米田除草劑,其活性高于硝磺草酮,對作物安全。2007年在奧地利首次上市,目前已在巴西、比利時、法國、德國、荷蘭和美國等登記或上市[20]。Tembotrione芽后用藥,廣泛防除玉米田闊葉雜草和禾本科雜草[5]。2014年,tembotrione的銷售額為2.40億美元,2009—2014年的復合年增長率為51.6%[2]。Tembotrione未來或將成為硝磺草酮強有力的競爭產品。
苯唑草酮為巴斯夫開發的吡唑酮類除草劑,2006年上市。該產品芽后防除玉米田一年生雜草[13]。苯唑草酮對玉米安全性高,所有大田品種、黏玉米、甜玉米、爆裂玉米等都能使用。苯唑草酮活性高,用量低(25.2~30.2 g/hm2)。其作用迅速,藥后2 d內顯效,且雜草很快死亡。苯唑草酮殺草譜寬,可混性強。不足之處為,低溫(20℃以下)時,對馬唐防效明顯降低,使用成本偏高[10]。2014年,苯唑草酮的銷售額為0.85億美元,2009—2014年的復合年增長率為33.6%[2]。從產品性能來看,苯唑草酮未來應該是一個成長性很好的產品。
4.2 其他產品的競爭
甲酰氨基嘧磺隆是由艾格福(現拜耳)公司于2001年上市的磺酰脲類除草劑。該產品為內吸性芽后除草劑,其安全劑為雙苯唑酸。葉面噴灑施用,經葉部吸收,傳導至整個植株,尤其是分生組織。植物受藥后,分生組織首先褪綠、壞死,繼而整個葉部褪綠、壞死,48 h內顯癥。甲酰氨基嘧磺隆可用于玉米田防除禾本科雜草及一些闊葉雜草等,用量為30~60 g/hm2。如果其與甲基碘磺隆鈉鹽混配,可以增強對闊葉雜草的防治譜[6]。2014年,甲酰氨基嘧磺隆的銷售額為1.35億美元,2009—2014年的復合年增長率為4.2%[2]。
煙嘧磺隆是由杜邦和石原產業株式會社同時發現并獲得專利的磺酰脲類除草劑,1992年上市。該產品為選擇性、內吸型除草劑。通過植物的葉面和根部吸收,并由木質部和韌皮部迅速傳輸到分生組織[3]。芽后施藥,用藥量為30~70 g/hm2,可防除玉米田一年生禾本科雜草和一些闊葉雜草等[5]。煙嘧磺隆不是對所有玉米安全,少數大田玉米品種需慎用。其應用技術要求嚴格,且施藥后,死草速度慢[10]。所有這些都限制了煙嘧磺隆的發展。2014年,煙嘧磺隆的銷售額為2.60億美元,2009—2014年的復合年增長率為-0.4%[2]。
精異丙甲草胺是由諾華(現先正達)公司于1981年開發的酰胺類除草劑,1997年上市[6]。先正達在異丙甲草胺的基礎上,利用先進工藝成功獲得了異丙甲草胺的活性體——S-體,即精異丙甲草胺。精異丙甲草胺除具有異丙甲草胺的優點外,在安全性和防治效果上比異丙甲草胺更勝一籌;同時,根據毒理學研究結果,其毒性要比消旋的異丙甲草胺低得多[21]。精異丙甲草胺主要用于玉米、高粱、棉花、甘蔗、馬鈴薯、大豆和花生等作物防除一年生禾本科雜草及部分闊葉雜草。種植前、芽前或芽后早期施用,用藥量為0.6~1.6 kg/hm2。其常與闊葉雜草除草劑混合使用以擴大除草譜[6]。2014年,精異丙甲草胺(包括異丙甲草胺)的全球銷售額為5.85億美元,2009—2014年的復合年增長率為5.9%[2]。
滅草松于1968年由A. Fischer首先報道,1972年由巴斯夫引入市場。其為光合電子傳遞抑制劑,作用于光系統Ⅱ中電子接受體。滅草松為選擇性、觸殺型芽后除草劑,主要用于冬、春小麥防除春黃菊屬、母菊屬、南茼蒿、豬殃殃、稻槎菜屬和繁縷等,用藥量為1.0~2.2 kg/hm2;也可用于花生、玉米、豌豆、綠豆防除異型莎草、秋葵、莎草、鴨舌草、矮慈姑、野慈姑、澤瀉、鴨跖草、藨草和北水毛花等。其對磺酰脲類除草劑產生抗性的雜草具有很好的活性,對下茬作物非常安全[5]。2014年,滅草松的全球銷售額為2.55億美元,2009—2014年的復合年增長率為14.4%[2]。
上虞穎泰精細化工有限公司與浙江工業大學合作,完成了硝磺草酮的合成工藝開發并實現產業化。
硝磺草酮的生產工藝以2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸為原料,以乙酸乙酯為溶劑,用三光氣進行酰氯化,得到2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰氯;再與1,3-環己二酮縮合;最后以6-氯嘌呤為催化劑,通過重排得到硝磺草酮,總收率在80%以上[22]。其合成路線如下:
1)酰氯化[22]

2)縮合[23]

3)重排[23]

硝磺草酮是由先正達公司開發的三酮類除草劑,是目前最重要的HPPD抑制劑,是最主要的玉米田除草劑之一。2001年首次登記和上市,現市場已覆蓋全球50多個國家。
硝磺草酮為芽前、芽后選擇性除草劑,可防除廣泛的多生長階段的闊葉雜草及部分禾本科雜草,尤其被開發用于玉米田。硝磺草酮可被植物的葉、芽、根和種子快速吸收,并通過木質部和韌皮部向頂、向基傳導至整個植株。其用藥量低,持效期長,混配性強。
硝磺草酮對玉米的安全性顯著高于之前上市的產品,加之其杰出的產品性能,以及硝磺草酮對抗性雜草的防治,復配產品眾多等,使硝磺草酮自上市以來增長顯著。
硝磺草酮高度聚焦玉米作物,雖在水稻、甘蔗、小宗作物上也有所涉獵,但還沒有真正形成氣候和規模,這些市場未來仍待開發。
先正達和拜耳強強聯手,開發了耐硝磺草酮等除草劑的轉基因大豆,其登記工作仍在推進,一旦有突破,將對硝磺草酮形成重大利好。
因此,硝磺草酮未來仍有較大的增長空間。
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Progress on Application and Development of Mestrione as a Herbicide
BAI Ya-luo,CHEN Yan-ling
(Jiangsu Pesticide Research Institute Co.,Ltd.,Nanjing 210024,China)
Mesotrione is a herbicide as HPPD inhibitor developed by Syngenta. Since its first launch in 2001,the sales have risen quickly up to $670 million in 2014 with the CAGR during 2002-2014 up to 16.9%. Mesotrione ranked the forth in the global leading herbicides,and ranked the first in maize selective herbicides. The paper introduced the R&D history,the market profile of mesotrione,as well as the progress on its application and development.
mesotrione;herbicide;market;application and development;progress
TQ 457.2
A
10.3969/j.issn.1671-5284.2016.02.011
2016-02-15
柏亞羅(1968—),女,江蘇省鹽城市人,教授級高工,主要從事農藥信息及期刊編輯工作。E-mail:nyxxz@263.net
顧林玲)
◆農藥應用◆