氣相色譜法測定毒死蜱原藥中治螟磷含量不確定度評定

馬紅青，蔡宇峰，戴妙妙

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海 201114）

氣相色譜法測定毒死蜱原藥中治螟磷含量不確定度評定

馬紅青，蔡宇峰，戴妙妙

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海 201114）

建立了氣相色譜法測定毒死蜱原藥中治螟磷含量的數(shù)學(xué)模型，通過對測定過程中不確定度分量來源的分析，計算了各不確定度分量，并計算出合成不確定度和擴(kuò)展不確定度，同時對測定結(jié)果進(jìn)行了描述，達(dá)到了對其測量不確定度合理評定的目的，反映了實驗室的檢測技術(shù)水平和檢測設(shè)備水平。

不確定度評定；治螟磷；氣相色譜

測量不確定度作為衡量檢測水平高低的統(tǒng)一尺度，是與檢測結(jié)果相關(guān)的重要參數(shù)，近年來隨著檢測技術(shù)的不斷發(fā)展已越來越受到世界各國檢測領(lǐng)域的重視，測量不確定度是對檢測數(shù)據(jù)真實性的客觀反映，對檢測實驗室的檢測結(jié)果的評價，ISO/IEC 17025-2008《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》也明確規(guī)定檢測實驗室應(yīng)對測量結(jié)果給出不確定度評定，以實現(xiàn)檢測結(jié)果的國際互認(rèn)。

為了反映本上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院的檢測水平，為數(shù)據(jù)使用者提供更科學(xué)、更完整的檢測數(shù)據(jù)，筆者以氣相色譜法測定毒死蜱原藥中治螟磷含量不確定度為例，予以介紹。

1 毒死蜱原藥中治螟磷含量的測定方法

稱取治螟磷標(biāo)樣0.03 g（準(zhǔn)確至0.000 1 g）（M標(biāo)），于10mL（V1）容量瓶中，用丙酮稀釋至刻度，搖勻。準(zhǔn)確吸取該溶液1mL（V2）于具塞玻璃瓶中，并用移液管準(zhǔn)確移入5mL（V3）內(nèi)標(biāo)溶液，搖勻，備用。

稱取含毒死蜱1 g（準(zhǔn)確至0.000 1 g）（M樣）左右的試樣，于一具塞玻璃瓶中，用吸取標(biāo)樣的同一移液管準(zhǔn)確加入5mL（V4）內(nèi)標(biāo)溶液，搖勻，備用。

2 測量數(shù)學(xué)模型的建立

根據(jù)上述測試方法，可看出與治螟磷含量相關(guān)的分量分別為：標(biāo)樣的純度P，標(biāo)樣的質(zhì)量m標(biāo)，試樣的質(zhì)量m樣，標(biāo)樣的定容體積V1，標(biāo)樣的取樣體積V2，標(biāo)樣內(nèi)標(biāo)的取樣體積V3，樣品內(nèi)標(biāo)的取樣體積V4。分析各影響因素與治螟磷含量的乘除關(guān)系，可得到其測量模型為：

式中：V1-標(biāo)樣的定容體積（10mL）；V2-標(biāo)樣的取樣體積（1mL）；V3-標(biāo)樣內(nèi)標(biāo)的取樣體積（5mL）；V4-樣品內(nèi)標(biāo)的取樣體積（5mL）；m標(biāo)-稱取標(biāo)樣的質(zhì)量（g）；m樣-稱取樣品的質(zhì)量（g）；P-標(biāo)樣的純度；A標(biāo)-標(biāo)樣中治螟磷的峰面積；A樣-樣品中治螟磷的峰面積。

3 不確定度分量的主要來源

3.1 質(zhì)量引入的不確定度urel（m）

主要是由天平的最大允許誤差構(gòu)成，包括標(biāo)樣和試樣。

3.2 定容體積和稀釋體積引入的不確定度urel（V）

主要是由體積量取器具的校準(zhǔn)不確定度和其校準(zhǔn)溫度和使用溫度不同導(dǎo)致的不確定度組成。

3.3 測試過程隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度（重復(fù)性）urel（p）

包括樣品的均勻性和代表性，天平的重復(fù)性，體積刻度充滿的重復(fù)性，制樣過程中移入、稀釋等各步驟的重復(fù)性，進(jìn)樣的重復(fù)性和氣相色譜儀積分面積重復(fù)性等因素，綜合考慮后采用精密度測定引入的不確定度。

4 不確定度分量的評定

4.1 質(zhì)量引入的不確定度

4.1.1 標(biāo)樣的質(zhì)量m標(biāo)

根據(jù)天平計量證書，在稱量范圍內(nèi)線性誤差為0.000 1 g。采用矩形分布將線性分量化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，因此天平線性分量不確定度為：

天平的分辨力為0.000 1 g，取半寬為0.000 05 g，采用矩形分布將分辨力分量化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，因此天平線性分量不確定度為：

稱樣的變動性，根據(jù)歷史記載，在50 g以內(nèi)，變動性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.07 mg，即7×10-5g。

標(biāo)樣質(zhì)量為0.03 g，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.1.2 試樣的質(zhì)量m樣

根據(jù)天平計量證書，在稱量范圍內(nèi)線性誤差為0.000 1 g。采用矩形分布將線性分量化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，因此天平線性分量不確定度為：

天平的分辨力為0.000 1 g，取半寬為0.000 05 g，采用矩形分布將分辨力分量化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，因此天平線性分量不確定度為：

4.2 定容體積和稀釋體積引入的不確定度

4.2.1 標(biāo)樣的定容體積V1

4.2.1.1 體積

對于10mL容量瓶來說，允差為±0.02mL，假定是一個矩形分布的話，容量瓶體積測定的分量不確定度為：

4.2.1.2 溫度

溫度變化的范圍為±4℃，近似于矩形分布。

由定容體積引入的相對不確定度為：

4.2.2 標(biāo)樣的取樣體積V2

4.2.2.1 體積

制造商提供的數(shù)值（1±0.007mL），近似于矩形分布。

4.2.2.2 溫度

溫度變化的范圍為±4 ℃，近似于矩形分布。

由移液管體積引入的相對不確定度為：

4.2.3 標(biāo)樣內(nèi)標(biāo)加入體積V3

4.2.3.1 體積

制造商提供的數(shù)值（5±0.015mL），近似于矩形分布。

4.2.3.2 溫度

溫度變化的范圍為±4 ℃，近似于矩形分布。

由移液管體積引入的相對不確定度為：

4.2.4 樣品內(nèi)標(biāo)加入體積V4

4.2.4.1 體積

制造商提供的數(shù)值（5±0.015mL），近似于矩形分布。

4.2.4.2 溫度

溫度變化的范圍為±4℃，近似于矩形分布。

由移液管體積引入的相對不確定度為：

4.3 標(biāo)樣純度引入的不確定度

標(biāo)樣證書上提供的純度為94.0％，擴(kuò)展不確定度為0.3％，置信概率為95％，k=2.57：

標(biāo)樣純度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4 測試過程隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度urel（p）

4.4.1 標(biāo)樣重復(fù)性引入的不確定度

相同的標(biāo)樣溶液重復(fù)進(jìn)樣6次，得到不同的峰面積，見表1。通過計算峰面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)貝塞爾公式，計算不確定度。

表1 標(biāo)樣重復(fù)性測定

A的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

A=142.617，因此，標(biāo)樣重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4.2 樣品重復(fù)性引入的不確定度

通過樣品的重復(fù)性來進(jìn)行評定。表1為6次重復(fù)測定的結(jié)果，覆蓋試驗的全過程，從取樣、樣品定容直至檢測和計算結(jié)果。

表2 樣品中治螟磷含量的測定

治螟磷含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

5 不確定度的合成

為了計算相乘表示式的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，將標(biāo)準(zhǔn)不確定度的每一分量代入下式：

表3 不確定度一覽表

6 擴(kuò)展不確定度Ur

擴(kuò)展不確定度 Ur通過使用包含因子的計算得到。

根據(jù)經(jīng)驗，取包含因子為2，故擴(kuò)展不確定度Ur=0.080 6×2=0.161 2（％）。

因此本例對毒死蜱原藥中治螟磷含量測量的報出結(jié)果為（0.73±0.16）％，k=2。

7 討 論

從正文中不確定度分量的量化結(jié)果可見，本試驗方法不確定度的各影響因素中，不同參數(shù)和影響量對測定不確定度的貢獻(xiàn)不同，樣品的重復(fù)性試驗在不確定度中是貢獻(xiàn)最大的分量，在今后的工作中，應(yīng)特別注意樣品的重復(fù)性，這對我們今后檢測具有實際指導(dǎo)意義。

［1］中國合格評定國家認(rèn)可委員會. CNAS-CL01，檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則（ISO/IEC 17025：2005）［M］. 2006: 18-19.

［2］中國實驗室國家認(rèn)可委員會.化學(xué)分析中不確定度的評估指南［M］.北京：中國計量出版社， 2002:76-79.

［3］國家標(biāo)準(zhǔn)局.實驗室玻璃儀器、玻璃器具［M］. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 1992: 32-37.

［4］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. JJF 1059-1999測量不確定度評定與表示［M］.北京: 中國計量出版社， 1999: 13-19.

［5］崔淑華， 郭慶龍， 王開運(yùn)， 等. 氣相色譜法測定面粉中毒死蜱農(nóng)藥殘留量的測量不確定度評定［J］. 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2008， 39（2）: 166-170.

［6］嚴(yán)華， 張萍， 程顯龍， 等. 紫外分光光度法測定沙棘中總黃酮含量的不確定度評定［J］. 中國藥事， 2009， 23（4）: 339-344.

［7］儀器信息網(wǎng). 測量不確定度評定步驟［Z/OL］. （2005-10-15）［2008-04-25］. http://www.instrument.com.cn/download/shtml/013308.shtml.

Evaluation of Measurement Uncertainty for Determination of Sulfotep Content in Chlorpyrifos TC by GC

MA Hong-qing， CAI Yu-feng， DAI Miao-miao
（Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research， Shanghai 201114， China）

A mathematical model was established for analyzing sulfotep content in chlorpyrifos TC by GC. The paper analysed the uncertainty sources， calculated each uncertainty component， combined standard uncertainty and expanded uncertainty. The author described the result， evaluated the measurement uncertainty properly which reflected the level of test technical and inspection equipment.

evaluation of measurement uncertainty； sulfotep； GC

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2016.03.12

TQ450.7

A

1009-6485（2016）03-0056-04

馬紅青（1983—），女，河南人，檢測工程師，主要從事農(nóng)藥和家用衛(wèi)生殺蟲用品等化工產(chǎn)品的檢測工作。E-mail: 157991785@qq.com。

2016-03-18。

品種介紹