云南省有機肥中重金屬元素含量分析

吳玉萍，孔光輝，林小峰，劉旭波，夏振遠

(云南省煙草農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院，云南 昆明 650031)

?

云南省有機肥中重金屬元素含量分析

吳玉萍，孔光輝，林小峰，劉旭波，夏振遠*

(云南省煙草農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院，云南 昆明 650031)

應(yīng)用微波消解法，ICP-MS檢測有機肥產(chǎn)品中的17種元素，結(jié)果表明，各元素的檢測限介于2～30 ng/g，回收率在89.69 %～110.65 %；云南省206個有機肥樣品，砷、鉛、鎘和鉻4種元素含量結(jié)果與NY525-2012中的限量相比較，均出現(xiàn)不同程度的超標(biāo)，超標(biāo)率分別為29.61 %、11.17 %、14.56 %和3.88 %；樣品中4種重金屬元素的平均含量除Cd含量較高以外，其余均低于限量標(biāo)準(zhǔn)。比較了不同國家有機肥標(biāo)準(zhǔn)、準(zhǔn)則對重金屬的限量。調(diào)查結(jié)果為有機肥使用和質(zhì)量監(jiān)控提供參考依據(jù)。

云南省；有機肥；重金屬元素；檢測分析

在過去的幾十年間， 中國農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，由此導(dǎo)致農(nóng)藥、肥料等一系列化學(xué)品的使用量增加，過分依賴給農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來環(huán)境安全等一系列的問題。有機肥的施用是中國農(nóng)業(yè)的傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)，其作用不僅有助于堆填區(qū)的廢物量減少，而且它作為一個有價值的土壤改良劑，可以提高土壤肥力，改善土壤結(jié)構(gòu)，并且促進植物的生長和增強抗逆性[1-2]。然而，有機肥來源廣泛，施用有機肥的人類活動導(dǎo)致環(huán)境中各種元素水平提高，并隨大氣和雨水?dāng)U散，影響附近生態(tài)系統(tǒng)，所引起的生態(tài)和環(huán)境等一系列安全問題則不容忽視[3]。首先，大部分痕量元素通常是重金屬元素，這類元素中一部分是植物正常生長所必要的，一部分則是植物生長不需要且對動植物有危害的。這些元素的富集到環(huán)境樣品，轉(zhuǎn)移到水媒介中，首先被植物吸收隨后進入食物鏈，最終會對人體健康造成潛在危險[4]，因此需要監(jiān)控其含量；其次，營養(yǎng)元素通過改善營養(yǎng)狀況，可保護植物不受疾病侵害，能直接向病原體進行毒性抵抗[5]。因此，對有機肥樣品進行檢測分析可以有效監(jiān)測環(huán)境污染情況。同時，測量有機肥中的痕微量元素和營養(yǎng)元素的含量，可以提供有價值的關(guān)于植物肥料需求的管理數(shù)據(jù)，以此指導(dǎo)肥料的施用。

本項研究運用微波消解有機肥樣品，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)檢測了As, Pb, Cd, Cr, Ni 等17種元素的含量，分析了云南省主要耕作區(qū)域使用的有機肥樣品206個，結(jié)果對有機肥管理有一定的參考價值，對了解農(nóng)業(yè)系統(tǒng)中金屬污染物的來源和影響提供數(shù)據(jù)支撐，為預(yù)防和控制農(nóng)業(yè)污染及有機肥施用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑及材料

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國PerkinElmer公司NexION 300X)；微波消解儀(奧地利Anton Paar公司Multiwave 3000)。

硝酸(65 %)和過氧化氫(30 %)由德國Merck公司提供；As, Pb, Cd, Cr, Ni, Se, Co, V, Ba, Sr, Rb, Cs, Ga, Tl, Cu多元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液(元素濃度均為10 mg/L)，混合內(nèi)標(biāo)溶液(Bi, Ge, In, Li, Sc, Tb, Y均為10 mg/L)，ICP-MS質(zhì)譜調(diào)諧液(Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U均為1 μg/L)均由美國PE公司提供；Mn、Zn單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液均為1000 mg/L，由國家鋼鐵材料測試中心提供。

材料：206個有機肥于2012年從昆明、玉溪、保山、楚雄、大理、紅河、普洱、文山、昭通9個州(市)的44個縣取樣，其中商品有機肥83份，是在云南省范圍內(nèi)采集到用于煙草栽培的代表性有機肥樣品，其生產(chǎn)廠家為：江川兆晨生態(tài)科技有限公司、云南豐禾生態(tài)發(fā)展有限公司、通海金元有機肥有限公司、云南順豐生物科技肥業(yè)開發(fā)有限公司、通海華欣生物肥廠、昭通市永鑫復(fù)混肥有限公司、大理九園生物有機肥有限公司、保山市青義生物肥料有限公司、云南省玉溪市喬紅精制有機肥有限公司、紅河恒林化工有限公司、香港神農(nóng)生物科技有限公司/騰沖縣敬農(nóng)科技有限責(zé)任公司聯(lián)合出品、昆明愛摩爾科技開發(fā)有限責(zé)任公司、東莞市保得生物工程有限公司、昆明市農(nóng)旺生態(tài)肥業(yè)有限責(zé)任公司、云南中駿生物科技有限公司、Exporter:QINGDAO FUTURE GROUP、云南金星化工廠。自制農(nóng)家肥有123個，取樣以種植面積為基數(shù)，以煙葉收購站(或鄉(xiāng)、鎮(zhèn))為取樣單元，每133.33 hm2布1個取樣點，選擇取樣點農(nóng)戶準(zhǔn)備施用的1堆農(nóng)家肥，將其混勻攤平(厚度15～20 cm)，按“對角線五點取樣法”取5小個樣，每個小樣取2.0 kg農(nóng)家肥；將所取的5個小樣品均勻混合，用“對角線四分法”將進行樣品縮分，直至將混合樣品縮分到2.0 kg(≥2.0 kg)為止，即為該農(nóng)家肥的檢測樣。

1.2 試樣消解

將風(fēng)干的實驗樣品充分混勻后，按四分法縮減至樣品約50 g，粉碎，全部過篩(Φ0.25 mm)，混勻，收集于樣品瓶中。準(zhǔn)確稱取有機肥試樣0.1 g，精確至0.1 mg，置于微波消解罐中，向微波消解罐中依次加入硝酸5 mL、過氧化氫1 mL，輕搖、靜置30 min后，密封，置于微波爐中消解：20 min內(nèi)梯度上升功率0～900 W，然后在900 W保持50 min，消解完成以后，冷卻至50 ℃以下，泄壓，用少量去離子水沖洗微波管蓋，轉(zhuǎn)移樣液于100 mL的聚乙烯容量瓶并用水定容至刻度，混勻，過濾待測。同時做空白試驗。

表1 云南省有機肥的元素含量

2 結(jié)果與分析

2.1 方法準(zhǔn)確性和精密度

經(jīng)試驗，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定各元素檢出限(ng/g)分別為As(30), Pb(5), Cd(20), Cr(8), Ni(6), Se(20), Co(5), V(10),Ba(12), Sr(6), Rb(2),Cs(5), Ga(5), Tl(2), Mn(9), Cu(8), Zn(5)。重復(fù)測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10 %。各元素回收率在89.69 %～110.65 %。說明采用的方法能很好的滿足實際樣品分析需求。

2.2 實際樣品分析

實驗按照上述方法監(jiān)測了云南省不同區(qū)域或廠家的206個有機肥樣品中的17種元素含量，結(jié)果見表1。總體上各元素變異很大，從微克每千克至上百乃至上千毫克每千克。

2.3 有機肥中重金屬質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和指導(dǎo)準(zhǔn)則

有機肥廣泛用于有機耕作數(shù)十年，但由于外部壓力[8-9]，其來源、組成和質(zhì)量問題備受關(guān)注。所有存在的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和指導(dǎo)準(zhǔn)則中，重金屬是最受關(guān)注的焦點。因此，比較了歐洲國家和加拿大較新公布的有機肥要求，以及中國有機肥中常規(guī)和微量元素限量標(biāo)準(zhǔn)(表2)。法國和加拿大有機肥限量標(biāo)準(zhǔn)較完善，而中國則相對欠缺；歐洲和瑞士有機肥限量標(biāo)準(zhǔn)較嚴(yán)格，英國、法國則較寬松；但各國有機肥標(biāo)準(zhǔn)限值對比分析結(jié)果表明限量值相差不大。

表2 不同國家有機肥質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和指導(dǎo)準(zhǔn)則的比較

表3 超標(biāo)樣品統(tǒng)計

注：表中商品有機肥包括商品有機肥和有機無肥復(fù)混肥。

Notes: Commercial organic fertilizers in the table included organic fertilizer and organic-inorganic compound fertilizers.

在所探究的國家限量標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，微量元素限量標(biāo)準(zhǔn)中涉及其中11種，而對Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn 7種討論最多。按NY525-2012限量值統(tǒng)計，云南省本次調(diào)查結(jié)果中(表3)As、Pb、Cd、Cr均有不同程度的超標(biāo)，超標(biāo)率分別為29.61 %、11.17 %、14.56 %和3.88 %；Hg含量沒有超標(biāo)樣品。其中，自制有機肥(農(nóng)家肥)中As和Pb的超標(biāo)率較商品有機肥高，但Cd和Cr的超標(biāo)率較商品有機肥低。對于樣品平均含量，除Cd含量較高以外，其余均低于限量標(biāo)準(zhǔn)。

3 討 論

這項研究的重點是利用微波消解ICP-MS分析云南省有機肥產(chǎn)品中的17種元素，結(jié)合有機肥限量標(biāo)準(zhǔn)，對測定結(jié)果進行評價。各元素的檢測限介于2～30 ng/g。相比之下快速可靠并優(yōu)于文獻報道。此外，不同國家之間有機肥的金屬限量對比分析結(jié)果表明：有機肥的限量水平彼此相差不大。本次調(diào)查樣品涉及云南主要耕作區(qū)域，與NY525-2012中限定的4個元素相比較均有不同程度的超標(biāo)，部分含量較高的元素尤其是鎘，可能會對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面影響，除此以外，其它元素檢查的結(jié)果是令人滿意的。劉榮樂等[6]對中國14個地區(qū)346個商品有機肥樣品分析研究表明，As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均值分別為2.96、5.64、53.5 、75.4、21.0、36.6、732.4 mg/kg。程旭艷等[7]對中國10個地區(qū)118個商品有機肥樣品進行分析，Cd、Pb、Cr、As、Zn、Cu、Ni的平均值分別為0.600、7.34、84.30、9.45、202.91、91.06、11.01 mg/kg。本研究所試有機肥料與之相比較，Cd平均值較全國平均值高；As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均值在兩學(xué)者調(diào)查數(shù)值之間。在使用有機肥時，應(yīng)盡可能地使用重金屬不超標(biāo)的合格有機肥產(chǎn)品，這對預(yù)防土壤污染，控制土壤重金屬含量具有很重要的現(xiàn)實意義。

[1]Delgado Arroyo M M, Porcel Cots M á, Miralles de Imperial Hornedo R, et al. Sewage sludge compost fertilizer effect on maize yield and soil heavy metal concenteation[J]. Rev. Int. Contam. Ambient., 2002, 18(3):147-150.

[2]Taiwo A M. Composting as a sustainable waste management technique in developing countries[J]. Journal of Environmental Science and Technology, 2011, 4(2):93-102.

[3]Weindorf D C, Muir J P, Landeros-Sánchez C. Organic compost and manufactured fertilizers: economics and ecology[J]. Integrating Agriculture, Conservation and Ecotourism: Examples from the Field. 2011 (1):27-53.

[4]Alonso Castillo M L, Vereda Alonso E, Siles Cordero M T, et al. Fractionation of heavy metals in sediment by using microwave assisted sequential extraction procedure and determination by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Microchem. J., 2011, 98(2):234-239.

[5]Dordas C. Role of Nutrients in Controlling Plant Diseases in Sustainable Agriculture: A Review[J]. Agron. Sustain. Dev., 2008, 28(1):33-46.

[6]劉榮樂, 李書田, 王秀斌, 等. 中國商品有機肥料和有機廢棄物中重金屬的含量狀況與分析[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2005, 24(2):392-397.

[7]程旭艷, 王定美, 喬玉輝, 等. 中國商品有機肥重金屬分析[J]. 環(huán)境污染與防治, 2012, 34(2):72-76.

[8]Mal S, Chattopadhyay G N, Chakrabarti K. Compost quality assessment for successful organic waste recycling[J]. The Ecoscan, 2013(3):199-203.

[9]Alburquerque J A, Gonzálvez J, Tortosa G, et al. Evaluation of ‘a(chǎn)lperujo’ composting based on organic matter degradation, humification and compost quality[J]. Biodegradation, 2009, 20(2):257-270.

[10]RAL Deutsches Institut für Gütesicherung und Kennzeichnung e.V.: Gütezeichen Kompost, Gütesicherung RAL-GZ 251, Fassung Januar 1992, Bonn [S].

[11]BSI, PAS 110:2010 Specification for whole digestate, separated liquor and separated fibre derived from the anaerobic digestion of source-segregated biodegradable materials[S].

[12]Inspektoratkommision des Grüngut branche, Scweizerische Qualit?tsrichtlinie 2010 des Branche für Kompost und G?rgut[M]. 2010:40.

[13]AFNOR, NF U 44-051 Amendements organiques - Dénominations, Spécifications et marquage[M].2006:14.

[14]CCME, PN 1340:2005, Guidelines for Compost Quality [S].

[15]European Compost Network, European Quality Assurance for Compost is launched, in ECN Info paper[M]. 2010.

(責(zé)任編輯 王家銀)

Content Analysis of Heavy Metals in Organic Fertilizer from Yunnan Farming Areas

WU Yu-ping, KONG Guang-hui, LIN Xiao-feng, LIU Xu-bo, XIA Zhen-yuan*

(Yunnan Academy of Tobacco Agricultural Science, Yunnan Kunming 650031，China)

The 17 heavy metals were determined by ICP-MS for organic fertilizer digested by microwave. The results showed that the detection limit of each element was 2-30 ng/g, 89.69 % to 110.65 % for recovery; In the 206 organic fertilizer samples collected from Yunnan farming areas, the contents of arsenic, lead, chromium and cadmium in organic fertilizer samples exceeded criterion at different levels compared with NY525-2012, the rate of exceeding allowable limit were 29.61 %, 11.17 %, 14.56 % and 3.88 %,respectively. For the average content of the four heavy metals, except Cd content was higher, other three metals content were mostly lower than limitation standard. Meanwhile the measured values were compared with the limit value of organic fertilizer from different countries. The results of the investigation provided reference evidence for application and quality monitoring of organic fertilizer.

Yunnan; Organic fertilizer; Heavy metals; Determination and analysis

1001-4829(2016)08-1943-04

10.16213/j.cnki.scjas.2016.08.034

2014-10-22

云南省煙草專賣局基金項目“云南綠色煙葉生產(chǎn)研究”(2011YN01)

吳玉萍(1974-)，女，碩士， 副研究員，研究方向為儀器分析及煙草化學(xué)，E-mail：ypwumm@163.com， *為通訊作者, E-mail: zyxia@yntsti.com。

S141

A