電Fenton試劑助TiO2可見光催化降解水中的特丁津

唐建軍,陳益清,蔣 濤,楊聲海(.深圳職業技術學院建筑與環境工程學院,廣東 深圳 58055；.中南大學冶金科學與工程學院,湖南 長沙 40083)

電Fenton試劑助TiO2可見光催化降解水中的特丁津

唐建軍1*,陳益清1,蔣 濤2,楊聲海2(1.深圳職業技術學院建筑與環境工程學院,廣東 深圳 518055；2.中南大學冶金科學與工程學院,湖南 長沙 410083)

以網狀銥鉭鈦涂層電極為陽極、石墨板為陰極,設計了一種在線生成H2O2的電化學反應器,并研究了電 Fenton試劑(電生 H2O2及Fe3+)助 TiO2可見光催化降解特丁津的情況.結果表明：電化學法在線生成 H2O2能助 TiO2可見光催化降解特丁津,反應 180min降解率近100%;而以Fe3+協同TiO2則顯著加快反應速率,反應30min降解率達100%;特丁津的降解始于脫氯,然后脫特丁基、乙基、氨基;通過對反應體系的光譜分析顯示,特丁津的降解涉及羥基自由基(·OH)及超氧自由基(·O2-)的產生與參與.

可見光催化；電Fenton試劑；特丁津；羥基自由基；超氧自由基

特丁津(terbutylazine,分子式 C9H16ClN5)是一種三嗪類除草劑,主要通過植株根的吸收達到除草的效果,但在施加環境后會構成對生態環境的破壞,已被認定為內分泌干擾物質(ECDs).特丁津結構穩定,被微生物礦化過程十分緩慢,目前對這一環境污染物的去除主要以高級氧化法為主.TiO2光催化作為一種基于羥基自由基(·OH)過程的高級氧化技術,在應用于降解水環境中的特丁津等難生物降解的有機污染物方面具有優勢.但由于 TiO2的光吸收范圍限于波長小于387nm的紫外區,而太陽光譜中紫外部分能量通常不到 5%,實際應用時需要耗費大量的電能產生紫外光,致使這一高級氧化技術目前難以工程推廣應用.

從利用太陽能角度出發,發展TiO2可見光催化反應勢在必行,此項工作主要集中在對TiO2金屬[1]或非金屬[2]摻雜.摻雜處理雖可拓寬 TiO2的光吸收范圍至可見光區,也將同時影響TiO2的穩定性,且摻雜后的 TiO2能帶間隙變窄,在可見光作用下對有機污染物的降解有選擇性[3].此外,也

有研究者基于有機染料分子吸收可見光形成激發態的特點,開發TiO2可見光催化降解有機染料的反應體系[4],但降解對象限于染料類有機物,且在染料分子的發色基團被破壞后反應相應停止,反應既礦化度低,也不能降解特丁津等無色有機污染物.

研究表明,H2O2可吸附于 TiO2表面形成復合物,并助 TiO2可見光催化降解水楊酸[5]、利谷隆[6-7]、阿特拉津[8]、撲草凈[9]等無色有機污染物;反應機理區別于TiO2的摻雜改性或有機染料的光敏化效應,反應的實質是H2O2吸附于TiO2表面形成復合物,再在可見光作用下轉為自由基等活性物種所致[5-10].制約這一可見光催化反應實際應用的最大不足H2O2的儲存、在反應體系的傳質、與TiO2復合物的形成及利用率等[11],而以電化學法向反應體系現場提供H2O2則有望解決以上不足.

以電化法在線生成 H2O2廣泛應用于電Fenton水處理過程[12],與TiO2可見光催化耦合則少有研究,且在現有的少量報道中,TiO2光催化劑一般鍍膜于陽極或陰極Ti表面[13-14],電極制備工藝復雜,且鍍膜于電極Ti表面的TiO2非常困難與H2O2復合形成復合物,從而導致反應效率不高.為此,本工作以石墨板為陰極,銥鉭涂層的 Ti極板為陽極,催化劑TiO2則以懸濁物形式加入反應體系,研究這一光電催化反應體系降解特丁津的效能,測試反應體系的活性物種,并研究 Fe3+與TiO2的協同效應.

1 材料與方法

1.1 試驗材料與裝置

圖1為實驗裝置.以恒電流/電位儀(PS-1)提供直流電源;反應槽為玻璃 U型槽,單邊規格φ55×120mm,容積 300mL,中間隔膜為陽離子交換膜,有效直徑φ50mm,陰極選用石墨板(50×70×1mm),陽極選用銥鉭涂層的鈦極板(45×90×1.5mm);以硫酸鈉(AR)為支持電解質,用稀H2SO4調節反應體系pH值為3.0,溶液pH值由Thermo ORION STAR A211型精密pH計測定;激發光源采用CMH-250型金鹵燈光纖照射裝置,功率 200W,發光波長范圍 380～800nm,濾光片規格為400nm,光強80W/m2;催化劑采用混晶TiO2(德國 Degussa產品),記為 TIO;模型污染物特丁津(純度99.4%)的起始濃度8mg/L,其分子結構式及液相色譜圖如圖2所示,記為TDJ;溶液體積為160mL,除非特別說明,催化劑TIO濃度為1.0g/L, Fe3+(以Fe2(SO4)3加入)濃度1.0mmol/L.

圖1 光電化學催化反應器實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

圖2 特丁津的分子結構式和液相色譜圖Fig.2 Molecular structure and HPLC spectra of terbuthylazine

1.2 試驗方法

試驗過程中,先于電解槽陰極和陽極端各加入160mL含8mg/L的特丁津原液、定量Na2SO4和TIO催化劑,暗態下曝氣并攪拌15min后,打開金鹵燈開始實驗.根據正交優化實驗結果,確定電

極間距D=12cm、電流值I=40mA、支持電解質Na2SO4濃度0.075mol/L、氧氣曝氣量0.4L/min.控制上述條件通電 60min后,陰極端電生 H2O2濃度約1.60mmol/L.

反應過程可表示為：

1.3 分析與測試

特丁津濃度分析采用Waters 2695型高效液相色譜儀,其中進樣量 10μL,流動相 V(乙腈)：V(水)=60：40,流速 1.0mL/min,分離柱 Symmetry C18 5um,4.6×150mm,2998PDA檢測器,檢測波長λ=224nm;H2O2濃度分析采用草酸鈦鉀分光光度法,檢測波長 λ＝385nm;反應體系羥基自由基(·OH)的測試采用 Hitachi F-7000型熒光分光光度計,以濃度3.0×10-3mol/L的對苯二甲酸作探針分子,溶液pH值為11[15];超氧自由基(·O2-)的測試則利用氯化硝基四氮唑藍(NBT)可被·O2-還原產生藍色(或黑紫色)沉淀來表征[16],其中NBT的濃度為40mg/L,反應時間15min.Cl-和NO3-的濃度分析采用戴安DIONEX ISC-1500型離子色譜儀,分離柱Ion Pac AS 9-HC(4×250mm),電導檢測器,淋洗液為9mmol/L的Na2CO3(優級純)溶液,流速為1.0mL/min,進樣量25μL;降解過程中間產物通過液相色譜質譜聯用儀檢測,色譜條件同液相色譜,質譜采用Thermo Finnigan公司LCQ Deca XP型LC-MS聯用儀,質譜條件：ESI源,正離子掃描,離子源電壓 3.5KV,毛細管電壓 24V,毛細管溫度250℃,掃描分子量80～240.

2 結果與討論

2.1 不同反應條件的影響

圖3為不同反應條件下反應體系H2O2的濃度變化趨勢.由圖3可知,單純陰極電生H2O2其濃度隨電解時間延長穩定增大,電解60min時其濃度達1.6mmol/L;往電解體系加入TIO或Fe3+后,H2O2濃度則有一定程度降低,60min時分別約為 1.2mmol/L、0.8mmol/L,而同時加入 TIO和Fe3+后,H2O2濃度則顯著降低,20min時即降低至約 0.1mmol/L.其原因是反應體系中一方面陰極不斷電解生成H2O2,表現為H2O2濃度不斷增大,在加入Fe3+或TIO時則它們又可催化分解H2O2,即反應體系 H2O2同時在線生成及催化分解,故此時 H2O2濃度出現一定程度的降低,而同時加入Fe3+和TIO,則顯示兩者在催化分解H2O2時具明顯的協同效應.

圖3 不同反應條件H2O2濃度變化情況Fig.3 Change of H2O2concentration at different conditions

圖4 不同反應條件降解特丁津的實驗結果Fig.4 Results of terbuthylazine degradation at different conditions

圖 4為不同反應條件下特丁津的降解情況.由圖4可知,單純電化學反應時,陽極氧化對特丁津沒明顯降解效果,反應180min降解率僅9%,陰極電生H2O2有一定的降解效果,降解率約為65%;

往陰極槽加入TIO或Fe3+后,則特丁津的降解率顯著增大,反應180min降解率分別達99%及74%以上;而往陰極槽同時加入 TIO和 Fe3+,構成電Fenton與TiO2催化協同體系,則特丁津的降解效果更為明顯,反應30min降解率即達100%.實驗結果顯示較文獻報道[6-7,9]更快的降解速率及更徹底的降解效果,其原因是本研究反應體系中的H2O2同時在線持續生成及催化分解,解決了現有研究存在的反應后期降解效率低的不足[6-7],也由于 TiO2-Fe3+存在的協同催化效應[8],降解速率顯著加快.

2.2 反應體系活性物種

圖5為不同反應體系的3D熒光掃描譜圖,其中溶液體系的pH值11,反應時間60min,探針分子對苯二甲酸的濃度3.0mmol/L.表明以TIO作光催化劑,以及反應體系通電生成H2O2情況下,在波長312nm光激發下,422nm發射處有一很強的熒光峰,而反應體系不通電即無 H2O2情況下,則422nm發射處并未出現明顯的熒光峰.

圖5 對苯二甲酸溶液體系的熒光3d掃描光譜Fig.5 The 3d scaned fluorescence spectroscopy of the supernatant liquid containing 3mM TA

·OH自由基是光催化反應體系中的主要活性物種,但對苯二甲酸可與其作用生成熒光物質二羥基對苯二甲酸(TA-OH)[15].因此,反應體系中熒光的產生是由于·OH自由基與對苯二甲酸生成TA-OH的結果,而熒光強度越強,說明體系中產生的·OH自由基越多,即可通過對熒光峰及其強度的測試來判斷反應體系是否產生·OH及其濃度大小.

圖 6為不同反應體系熒光峰強度隨時間變化關系.由圖6可知,單純陰極電生H2O2體系,幾乎檢測不到自由基的生成;往陰極電解體系加入Fe3+或TIO后,則能檢測到自由基的生成;而在同時加入TIO和Fe3+后,則反應體系·OH產生量急劇增大,但由于電解過程持續生成H2O2,而H2O2本身又是·OH自由基的湮滅劑,表現為圖中熒光峰強度在10min后開始急劇下降.圖6實驗結果與圖3及圖4實驗結果完全一致,即Fe3+或TIO能催化分解電生H2O2產生·OH自由基,并顯示明顯的協同效應.

圖6 不同反應條件下·OH產生量對比Fig.6 Comparison of ·OH formation amount at different conditions

圖7為TIO-Fe3+協同催化電生H2O2反應體系·O2-活性物種的定性檢測結果. ·O2-能將氯化硝基四氮唑藍(NBT)還原生成藍色或紫色沉淀,當反應體系·O2-較少,而NBT過量時,沉淀為藍色,當·O2-過量時則為紫色[15].表明反應前在體系加入NBT時還原沉淀產物為白色,即此時反應體系

沒有·O2-,反應一定時間后再加入NBT則還原沉淀產物為紫色,并隨時間延長顏色更深,即此時反應體系有·O2-的生成.由此表明本研究反應體系特丁津的降解涉及·OH及·O2-等活性物種的產生與參與.

圖7 不同反應時間硝基四氮唑藍溶液體系的還原沉淀Fig.7 Reduzate of NBT at different reaction time

2.3 特丁津的降解途徑

圖8 不同反應時間液相色譜疊堆圖Fig.8 Stack HPLC spectra at different reaction time

為更進一步了解特丁津的降解情況,對降解過程可能生成的中間產物作液相色譜分析,結果如圖8所示.由圖8可知,保留時間5.4min的色譜峰 5為特丁津特征峰,其色譜峰高和峰面積隨反應時間不斷變小,即隨反應時間進行,特丁津不斷被降解;色譜圖還出現峰1、峰2、峰3和峰4,說明降解過程生成了多種中間產物,但各色譜峰變化沒有呈現出與降解時間明顯的規律性,說明這些中間產物在產生的同時也有部分被繼續降解.

圖9 反應體系Cl-和NO3-濃度隨反應時間變化Fig.9 Changes of Cl-and NO3-concentration at different reaction time

表1 質譜檢測的主要產物質荷比Table 1 The m/z of the main degradation products by HPLC-MS analysis

圖10 反應前色譜圖和質譜圖Fig.10 HPLC and LC-ESI-MS spectra before reaction

圖9為反應體系中Cl-和NO3-濃度隨時間變化關系.由圖9可知,反應進行5min后,Cl-濃度不

再變化,即特丁津的脫氯反應基本結束.在本研究條件下,初始濃度8mg/L的特丁津,反應30min后降解率近 100%,若支鏈的氯和氮脫除完全,則反應體系 Cl-濃度約 1.443mg/L,NO3-濃度約4.826mg/L.由此說明特丁津降解過程中脫氯完全,但支鏈氮只有部分轉化為 NO3-,以離子色譜法檢測到反應體系中的 NO3-濃度僅 0.45mg/L.為此,再對反應體系作LC-MS分析,其中表1為反應不同時刻的質譜結果,圖10及圖11分別為水樣初始及反應10min后的質譜圖譜.

特丁津相對分子質量為 229,正離子化后為[M+H]+質荷比為230,即圖10中m/z 230.5處,主要的特征離子碎片是m/z 174.5 (丟失56amu).特丁津電離時可失去乙基-C2H5(M=29)、特丁基-C4H9(M=57)碎片或者二者同時失去而得到離子m/z 202、m/z 174和m/z 147.圖11出現的離子m/z 212、m/z 185、m/z 156、m/z 129,則是降解過程中間產物離子化后的;離子 m/z 212對應物質為脫氯產物2-羥基特丁津;離子m/z 155對應物質為脫氯脫特丁基產物2-羥基脫特丁基特丁津;離子m/z 185對應物質為脫氯脫乙基脫氨基產物2,6-二羥基特丁津;離子m/z 129對應物質為脫氯脫乙基脫特丁基脫氨基產物 2,6-二羥基,4-氨基特丁津.

圖11 反應10min后色譜圖和質譜圖Fig.11 HPLC and LC-MS spectra after 10min reaction

以上分析結果表明,特丁津的降解始于脫氯,生成2-羥基特丁津,然后進行脫特丁基、乙基、氨基,降解過程中沒有開環反應,脫氮不完全,只有部分氨基被氧化為 NO3-,最后產物 2,6-二羥基,4-氨基特丁津.降解途徑如下：

圖12 特丁津降解途徑示意Fig.12 Schematic diagram of terbuthylazine degradation pathway

3 結論

3.1 以網狀銥鉭鈦電極為陽極、石墨板為陰極,電極間距D = 12cm、電流值I = 40mA、支持電解質Na2SO4濃度C = 0.075mol/L、氧氣曝氣量Q = 0.4L/min,在此條件下陰極側持續穩定生成

H2O2,60min后濃度達1.60mmol/L.

3.2 電Fenton試劑(在線生成H2O2及Fe3+)能助TiO2可見光催化降解特丁津,反應30min降解率達 100%,顯示較高及徹底的降解效果,特丁津的降解涉及羥基自由基(·OH)及超氧自由基()的產生與參與.

3.3 特丁津的降解過程中,生成了多種中間產物,始于脫氯,然后進行脫特丁基、乙基、氨基,但降解過程中沒有開環反應,脫氮也不完全.

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Degradation of terbuthylazine by TiO2visible photocatalysis with electro-generated Fenton reagent assistance.

TANG Jian-jun1*, CHEN Yi-qing1, JIANG Tao2, YANG Sheng-hai2(1.School of Construction and Environmental Engineering, Shenzhen Polytechnic, Shenzhen 518055, China；2.School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China). China Environmental Science, 2016,36(11)：3304～3310

A electro-chemical reactor with H2O2in-situ generation was designed, which using net structure Ir_Ta oxide coated Ti metal as anode, and platelike graphite as cathode, the degradation of terbuthylazine by TiO2visible-light photocatalysis with electro-generated Fenton reagent (electrogenerated H2O2and Fe3+) assiatance was also studied. Terbuthylazine could be degraded by TiO2visible-light photocatalysis with electrogenerated H2O2assiatance, and the degradation ratio could be 100% after 180 min reaction. Snergistic degradation of terbuthylazine was evidently fast when additionally adding Fe3+, its degradation ratio could be 100% after 30 min reaction. In the degradation process of terbuthylazine, dechlorination was first carried out, and tert-butyl, ethyl, amino groups were then oxidized. Spectrum analysis indicated that the reaction process was predominated by the hydroxyl free radical (·OH) and superoxide radical (·O2

visible light photocatalysis；electro-generated fenton reagent；terbuthylazine；hydroxyl free radical；superoxide radical

X703

A

1000-6923(2016)11-3304-07

唐建軍(1973-),男,湖南東安人,教授,博士,主要從事水污染控制化學研究.發表論文40余篇.

2016-03-19

廣東省自然科學基金(9151018201000029);深圳市科技計劃項目(JCYJ20140508155916429)

* 責任作者, 教授, tangjj7384@sina.com

-) generation in the system.