缺氧/好氧電化學膜-生物反應器強化脫氮效果及抗污染性能研究

閆凱麗,鄭君健,王志偉,吳志超 (同濟大學環境科學與工程學院,上海 200092)

缺氧/好氧電化學膜-生物反應器強化脫氮效果及抗污染性能研究

閆凱麗,鄭君健,王志偉*,吳志超 (同濟大學環境科學與工程學院,上海 200092)

研究了外加電壓下電化學A/O-MBR的污染物去除效果和抗污染性能,分析了抗污染性能提高的原因.結果顯示,外加2V電壓時系統對COD和總氮的平均去除率分別為89.4%、92.2%,不加電壓時COD和總氮的去除率分別為87.6%、77.3%,表明外加電壓能夠顯著提高A/O-MBR的脫氮處理效果;研究同時發現,外加 2V電壓時,導電膜的平均運行周期為 38d,相比不加電壓時(平均 26d),運行周期有所延長.污染物與導電膜之間的靜電排斥作用和H2O2的原位清洗作用是系統抗污染性能提升的主要原因.

電化學膜生物反應器；脫氮；膜污染；污水處理

膜-生物反應器(MBR)是膜分離技術與生物處理技術相結合的污水處理新工藝,具有占地面積小、出水水質好、污泥產量低等優點,近年來已引起廣泛的關注,并逐漸應用于市政污水和工業廢水的處理[1-2].但是研究表明,膜-生物反應器的脫氮能力需要進一步提升[3],以滿足日益嚴格的出水水質要求.同時膜污染問題也是 MBR發展的技術障礙之一,膜污染會導致膜通量下降,從而增加膜工藝處理能耗,降低系統處理效能[4].

近年來,已經有學者針對提高 MBR脫氮效果進行了研究,張捍民等[5]設計出雙反應器A2O-MBR,厭氧段單獨設置反應器,MBR中缺氧/好氧交替,總氮的去除率達到了 80.6%;成英俊等[6]在 MBR中加入聚乙烯懸浮填料,使總氮的去除率提高了 11.9%;秦曉荃等[7]考察了低溫下SRT對一體式膜生物反應器(SMBR)脫氮效果的影響,發現隨著SRT的延長,系統的脫氮效果逐漸變差;崔新偉等[8]比較了在倒置 A2O-MBR工藝中添加乙酸鈉、甲醇和乙酸三種不同碳源時系統的脫氮效果,發現乙酸鈉投加量為 50mgCOD/L時,總氮的去除率最高,達到 74.5%.另外,針對提高膜-生物反應器抗污染性能的研究也比較多,主要集中于膜材料改良、混合液性質調控和操作條件優化等三個方面.Li等[9]通過共混/光照還原相結合的方法制備了一種Ag/TiO2/ PVDF復合膜,能有效增加膜表面的親水性能,使膜表面抗菌性能增加,抗污染性能提高;Hu等[10]研究發現向

MBR中投加 2g/L的粉末活性炭時,有利于通量的保持,提高 MBR抗污染性;Han等[11]研究了SRT對微濾中空纖維膜膜污染的影響,發現過高的SRT導致膜污染的增加;王小佳等[12]對比了膜組件水平放置和豎直放置時的膜污染速率,發現水平放置的MBR膜污染速率要比豎直放置時高0.95kPa/d.針對 MBR脫氮效果和膜污染控制的研究雖然已經取得了較大的進展,但是這些方法仍然具有一定的局限性,其技術經濟性能有待進一步提升.

基于上述原因,本研究通過在自制的導電微濾膜上施加電壓,研究外加電壓條件下,缺氧/好氧膜-生物反應器的有機物去除效果和膜污染行為,并探究膜污染緩解的原因,以期進一步提升MBR的污染物去除效果和運行效能,為工程化應用提供技術支持.

1 材料與方法

1.1 試驗裝置及運行條件

試驗裝置由缺氧池 1,缺氧池 2與好氧池組成,試驗具體流程和運行參數分別如圖 1和表 1所示.污水進入反應器后,通過進水箱溢流和單向閥保持液位穩定.缺氧池內設攪拌器,以保證其中的活性污泥處于懸浮狀態.好氧池內放置2片導電微濾膜組件(單片尺寸為 23cm×10cm,單片有效尺寸為 21cm×8cm),3塊石墨板(單片尺寸為23cm×10cm)分立于膜組件兩側,膜組件與石墨板間距為 1cm.利用直流恒電位儀作為電源對系統加2V電壓,導電微濾膜接電源負極,石墨板接正極,導電膜與石墨板之間連接一個外電阻(Rex),經過 Rex的電流通過自動數據采集系統記錄.回流比和出水膜通量通過流量計控制,好氧池至缺氧池1的回流比為200%,至缺氧池2的回流比為100%,膜通量為20L/(m2·h).繼電器控制抽吸時間：抽停時間為 10：2.跨膜壓差(TMP)由壓力表記錄,當 TMP＞30.0kPa時,采用 0.5%的次氯酸鈉浸泡2h,進行膜清洗,用清洗后的膜繼續進行試驗.試驗過程中,好氧池溶解氧濃度(DO)保持在1.5～4mg/L.

本試驗采用的自制導電微濾膜制備方法為：將不銹鋼絲網(孔徑 96μm,厚度 43μm)平鋪在無紡布上,把均一的 PVDF微濾膜鑄膜液均勻涂在鋼絲網上使其緊密粘合,短暫(大約 30s)暴露后,在非溶劑水浴中浸泡 20min,經過相轉化后即制得導電微濾膜[13].導電微濾膜基本性質如表2所示.

圖1 試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental set-up

表1 試驗裝置及運行參數Table 1 Reactor operation conditions

表2 導電微濾膜基本性質一覽表Table 2 Membrane properties

為研究外加電壓對缺氧/好氧膜-生物反應器脫氮效果和抗污染性能的影響,本研究同時運行一套對照缺氧/好氧膜-生物反應器,對照組參數與實驗組一致,但導電膜與石墨板之間不加電壓,稱之為CMBR(control membrane bioreactor),

實驗組稱為 EMBR(electrochemical membrane bioreactor).

1.2 進水水質及接種污泥

本試驗進水為模擬廢水,進水組成為：CH3COONa 556mg/L;NH4Cl 153mg/L; K2HPO4· 3H2O 52mg/L;CaCl2115mg/L; MgCl2·6H2O 203mg/L;NaHCO3120mg/L; FeCl2·4H2O 7.16mg/ L;NaCl 800mg/L;對氨基苯磺酸 25mg/L;微量元素10μL/L.

接種污泥取自上海某污水處理廠二沉池回流污泥.在本試驗開展之前,CMBR和EMBR污泥均經過為期 15d的馴化.試驗運行過程中, CMBR污泥MLSS穩定在13.1g/L左右,EMBR污泥MLSS穩定在12.6g/L左右.

1.3 分析項目和方法

采用國家標準方法[14]分析進出水的COD、氨氮(NH4+-N)、硝酸鹽氮(NO3--N)、亞硝酸鹽氮(NO2--N)、總氮、污泥MLSS、MLVSS.

Zeta電位通過馬爾文動態光散射 Zetasizer, NANO ZS分析儀測定(馬爾文儀器有限公司,英國)測定;SMP采用超聲法提取[15];糖類采用蒽酮法測定;蛋白質和腐殖酸采用改進Lowry法[16]測定;H2O2通過偏釩酸銨分光光度法[17-18]測定;好氧呼吸速率(SOUR)通過溶解氧電極法[19]測定.

2 結果與討論

2.1 污染物的去除效果

2.1.1 系統對COD的去除效果 由圖2可以看出,運行初期,兩套反應器的膜出水 COD濃度較高,CMBR最高達到了74.4mg/L,EMBR最高達到68.8mg/L.但是隨著實驗進行,出水 COD濃度逐漸降低,運行21d后,EMBR膜出水COD低于50mg/L,達到污水排放一級A標準.進水COD濃度為(422.2±16.5)mg/L時,CMBR中缺氧池1、缺氧池 2及好氧池內的 COD濃度分別為(107.0± 22.1)mg/L、(89.4±20.4)mg/L、(68.9±18.4)mg/L,而 EMBR中分別為(95.0±15.5)mg/L、(69.1± 21.4)mg/L、(59.3±15.9)mg/L,EMBR對COD的平均去除率為89.4%,略高于CMBR對COD的平均去除率87.6%.

為探究外加電壓下COD去除效果變好的原因,本試驗比較了CMBR和EMBR的污泥好氧呼吸速率(SOUR),考察兩套反應器中污泥的微生物活性.圖3為兩套反應器中活性污泥的SOUR.相比CMBR,EMBR的活性污泥SOUR略高,這表明外加電壓在一定程度上提高了系統微生物的活性(0d是反應器EMBR和CMBR分別馴化15d后的數據).這可能是EMBR對COD去除率略高的原因.

圖2 反應器對COD的去除效果Fig.2 The removal efficiency of COD

圖3 兩套反應器中活性污泥的SOURFig.3 Comparison of SOUR in two systems

2.1.2 系統對氮元素的去除系統對氨氮和總氮的去除效果 如圖4和圖5所示.試驗過程中,進水氨氮濃度為(40.23±1.22)mg/L時,CMBR中缺氧池1、缺氧池2及好氧池內的氨氮濃度分別為(14.7±2.7)mg/L、(0.9±1.4)mg/L、(0.3±0.5)mg/L, EMBR中分別為(14.1±2.2)mg/L、(1.2±1.2)mg/L、

(0.5±0.8)mg/L.圖4顯示,兩套反應器對氨氮均具有良好的去除效果,平均去除率都能達到 99.5%以上.CMBR中缺氧池1、缺氧池2及好氧池內的總氮濃度分別為(16.9±3.1)mg/L、(10.6± 1.6)mg/L、(10.1±1.4)mg/L,而 EMBR中分別為(16.9±2.5)mg/L、(4.2±2.1)mg/L、(3.8±2.1)mg/L. CMBR和EMBR出水總氮分別為(9.9±1.5)mg/L、(3.4±1.8)mg/L,均能滿足國家污水排放一級A對總氮的要求(TN＜15mg/L),但EMBR脫氮效果明顯優于CMBR.CMBR與EMBR對總氮的平均去除率分別為77.3%、92.2%.

圖4 反應器對氨氮的去除效果Fig.4 The removal efficiency of NH4+-N

圖5 反應器對總氮的去除效果Fig.5 The removal efficiency of TN

試驗同時測定了進出水中亞硝酸鹽和硝酸鹽的濃度,CMBR和EMBR的膜出水亞硝酸鹽濃度分別穩定在(0.03±0.03)mg/L與(0.12± 0.09)mg/L,因此,本文僅將兩套反應器的硝酸鹽情況進行列示(圖6).從圖6可以看出,實驗運行前25d,出水中硝酸鹽的濃度變化較大,之后逐漸趨于穩定,但EMBR膜出水的硝酸鹽濃度始終低于CMBR.CMBR中缺氧池1、缺氧池2、好氧池各段及膜出水的硝酸鹽濃度分別為(0.6± 0.8)mg/L、(8.7±1.9)mg/L、(9.1±1.2)mg/L、(9.1± 1.2)mg/L, EMBR中分別為(0.4±0.4)mg/L、(2.2± 1.9)mg/L、(2.6±1.7)mg/L、(2.6±1.8)mg/L.硝酸鹽是出水中總氮的主要部分.本試驗中外加電壓可能影響了反硝化效率(如微生物菌群的變化),從而改變了系統的脫氮效果.

圖6 反應器進出水的硝酸鹽濃度Fig.6 The NO3--N of effluent and influent

Huang等[13]發現在MBR導電膜上施加一定電壓,可以使導電膜膜面微生物種群結構發生變化,對膜污染速率造成影響.本研究中,外加電壓也可能會改變反應器內污泥系統的微生物群落結構,增加反硝化細菌的豐度,從而提高脫氮效率.Ma等[20]發現在微生物燃料電池與膜-生物反應器耦合的系統中,硝酸鹽/亞硝酸鹽可以在陰極表面得到電子,發生自養反硝化.

對系統內氮去除量進行物料衡算,CMBR中缺氧池1、缺氧池2及好氧池的TN去除率分別為61.3%、14.3%、1.8%,而EMBR中各段TN去除率為63.5%、26.8%、1.9%.比較發現,外加電壓下脫氮效果的提升主要發生在缺氧池2中,好氧區的自養反硝化現象并不顯著.因此,EMBR缺氧段 2反硝化效果提升可能是由于其在電場作用下微生物菌群結構發生了變化.后期,我們將進行

用電化學A/O-MBR處理實際生活污水(本研究中采用模擬廢水)的試驗,重點對污泥中微生物群落結構進行分析,以驗證反硝化細菌豐度增加的推測.

2.2 膜污染情況

2.2.1 跨膜壓力(TMP)變化 恒流過濾下,可以通過跨膜壓差(TMP)表征膜污染,本試驗中CMBR與EMBR的TMP隨時間變化如圖7所示.整個試驗中,EMBR中的導電膜的運行了兩個周期,平均運行周期為38d,而CMBR平均運行周期僅為 26d.可以看出外加電壓使導電膜的抗污染性能有了明顯提高.

圖7 兩套反應器的跨膜壓差(TMP)Fig.7 The TMP evolution in two systems

2.2.2 抗污染原因探究 混合液膠體和SMP被認為是引起膜污染的主要原因.因此,本試驗比較了兩套反應器的污泥SMP中蛋白質、腐殖酸和糖類的含量,結果如圖8所示(n=10).發現在SMP中,CMBR里的蛋白質、腐殖酸和多糖的濃度分別為(6.8±3.0)mg/L、(7.9±9.2)mg/L 和(9.2± 7.8)mg/L,而 EMBR 中其含量分別為(12.8± 6.3)mg/L、(17.1±10.2)mg/L和(15.7±7.7)mg/L,含量均高于CMBR.一般認為,較高的蛋白質、腐殖酸和多糖濃度將導致較快的膜污染速率.外加電壓下,SMP中各物質的含量較高,但膜污染依然得到了較大的緩解,因此可以推測存在其他對膜污染影響更大的因素.

本試驗測定了污泥混合液上清液和SMP的Zeta電位.CMBR中混合液上清液和SMP的Zeta電位分別為(-18.2±2.0)、(-21.7±2.9)mV,EMBR中分別為(-21.1±2.2)、(-24.7±2.1)mV.Zeta電位均為負值,而本試驗中導電膜表面帶有負電荷,可以對上述膜污染物物質產生靜電排斥,避免其在膜表面上沉積,從而降低了膜污染.雖然導電膜表面的負電荷可能對混合液中金屬離子產生吸附作用而加重膜污染,但是本研究發現外加電壓下膜壓差的增長趨勢反而減緩.主要原因可能為雖然污水中存在金屬離子,但金屬離子可能會與水中的有機物發生絡合反應,形成的絡合物整體帶負電,因此并不會加重膜污染.

圖8 兩反應器SMP中蛋白質、腐殖酸及糖含量Fig.8 The protein, humic acid and polysaccharides concentrations in SMP

同時,Huang等[13]發現外加電壓下產生的強氧化性物質H2O2(溶解氧得到電子還原成H2O2)能將多糖所含有的羥基氧化為電負性更強的羧基,增加糖類物質的電負性,增大導電膜與糖類物質的靜電排斥作用,進而降低膜污染.本試驗測定了導電膜附近、距膜面1cm、2cm、3cm處主體混合液的H2O2濃度,分別為(1.86±0.61)mg/ L、(0.33±0.15)mg/L、(0.27±0.09)mg/L、(0.12± 0.09)mg/ L,可以發現主體混合液的H2O2濃度與膜面相比有大幅度的降低,因此可以降低對微生物的不利影響.這與 SOUR測試結果一致,即本實驗外加電壓對系統中的微生物并沒有產生不利影響.膜面附近產生的 H2O2可能會直接氧化多糖中的羥基為羧基,實現對污染膜的原位在線清洗,是 EMBR抗污染性能提高的另外一個重要原因.

3 結論

3.1 外加2V電壓時,系統中的微生物SOUR在一定程度上有了提高.CMBR和EMBR對COD的去除率分別為87.6%、89.4%,EMBR對COD的去除效果略高于 CMBR.外加電壓對氮元素的去除效果影響則比較大,CMBR和EMBR對總氮的去除率分別為77.3%、92.2%.微生物群落結構的變化可能是引起系統脫氮效果提升的主要因素.

3.2 試驗過程中,EMBR中的導電膜運行了兩個周期,平均運行周期為38d,而CMBR的平均運行周期僅為 26d.導電膜抗污染性能提高的主要原因是污染物與導電膜之間的靜電排斥作用和H2O2的原位清洗作用.

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Enhanced nitrogen removal and anti-fouling behaviours in anoxic/oxic electrochemical membrane bioreactor.

YAN Kai-li1, ZHENG Jun-jian1, WANG Zhi-wei1*, WU Zhi-chao1(School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2016,36(11)：3329～3334

The pollutant removal efficiency and anti-fouling behaviours of electrochemical A/O-MBR under external electric field were studied, and the mechanisms for membrane fouling mitigation were analyzed. The results showed that the average removal efficiency of COD and Total Nitrogen (TN) for the A/O-MBR with 2V electric field (EMBR) were 89.4%, 92.2%, and 87.6%, 77.3% for the A/O-MBR without electric field (CMBR), respectively, indicating that the use of external voltage can improve the nitrogen removal of A/O-MBR significantly. It was also found that the average operating cycle for the membrane with 2V electric field was 38days, which was longer than the membrane without voltage (26days on average). The enhanced electrostatic repulsive force between foulants and membrane and the in-situ cleaning of H2O2were the main reasons for anti-fouling ability improvement.

electrochemical membrane bioreactor；nitrate removal；membrane fouling；wastewater treatment

X703

A

1000-6923(2016)11-3329-06

閆凱麗(1992-),女,河南安陽人,同濟大學環境科學與工程學院碩士研究生,主要研究方向為膜法污水處理.發表論文1篇.

2016-03-06

國家自然基金項目(51422811)

* 責任作者, 教授, zwwang@tongji.edu.cn