紫外-可見(jiàn)光譜研究堆肥水溶性有機(jī)物不同組分演化特征

李 丹,何小松*,高如泰,席北斗,3,檀文炳,張 慧,黃彩紅,許鵬達(dá)(1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,地下水與環(huán)境系統(tǒng)創(chuàng)新基地,北京100012；3.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070)

紫外-可見(jiàn)光譜研究堆肥水溶性有機(jī)物不同組分演化特征

李 丹1,2,何小松1,2*,高如泰1,2,席北斗1,2,3,檀文炳1,2,張 慧1,2,黃彩紅1,2,許鵬達(dá)1,2(1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,地下水與環(huán)境系統(tǒng)創(chuàng)新基地,北京100012；3.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070)

按親疏水-極性不同將雞糞不同堆肥階段樣品提取出的水溶性有機(jī)物(DOM)分成疏水酸性(HOA)、疏水堿性(HOB)、親水性(HIM)及酸不溶性(AIM) 4個(gè)組分,通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜,選取了14個(gè)特征參數(shù),研究了不同組分的組成與演化特征.結(jié)果顯示：4個(gè)組分中AIM腐殖化水平最高,HOA次之,HOB第三,HIM最低;隨著堆肥的進(jìn)行,4個(gè)組分中HOB和HIM分子內(nèi)團(tuán)聚化程度提高顯著, HOA、HOB及AIM的分子量顯著增大, AIM及HOA的芳香類物質(zhì)含量顯著增加.相關(guān)性分析表明,不同波段面積積分相關(guān)性可達(dá)極顯著水平,S275-295與多個(gè)特征參數(shù)相關(guān)性達(dá)顯著或極顯著水平,因此,特征S275-295、A226-400、Am/As、Al/As及Al/Am比其他紫外-可見(jiàn)參數(shù)表征有機(jī)質(zhì)腐殖化水平更為精確.

堆肥；水溶性有機(jī)物；親疏水組分；紫外-可見(jiàn)光譜

堆肥是我國(guó)有機(jī)廢物處理的主流技術(shù),它是一個(gè)發(fā)生在水溶相中的有機(jī)物微生物轉(zhuǎn)化過(guò)程,因此,水溶性有機(jī)物(dissolved organic matter, DOM)對(duì)表征有機(jī)質(zhì)的轉(zhuǎn)化和穩(wěn)定化具有重要意義[1].堆肥 DOM 是具有不同官能團(tuán)和分子量大小的有機(jī)物混合體[1-3],含—NH2-、—COOH、—OH、—SH等化學(xué)官能團(tuán),分子量從幾百道爾頓到幾萬(wàn)道爾頓不等,物質(zhì)上主要由有機(jī)酸、羧酸、氨基酸、碳水化合物及腐殖酸等構(gòu)成[4].同時(shí),DOM 是微生物增殖的重要能量來(lái)源,堆肥

DOM 的理化特性能用以表征堆肥的腐熟度,進(jìn)一步對(duì)堆肥產(chǎn)品的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估[5].由于堆肥DOM 在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上具有高度的異質(zhì)性,且不同 DOM組分對(duì)環(huán)境條件與過(guò)程的相應(yīng)存在極大差異[6-8],因此,將其按一定的功能特性分組后將有助于更加深刻地認(rèn)識(shí)堆肥過(guò)程 DOM的演化機(jī)制.然而,目前關(guān)于堆肥過(guò)程不同 DOM組分動(dòng)態(tài)變化的異質(zhì)性仍然缺乏全面和深入的研究.

紫外可見(jiàn)光譜常用于表征土壤[9]和水體[10]中的有機(jī)物,且較早的被應(yīng)用于表征腐殖質(zhì)[11-13].一些學(xué)者認(rèn)為 DOM的紫外吸收光譜缺乏明顯的特征峰而分析價(jià)值不大,但大量的研究表明,詳細(xì)地分析紫外-可見(jiàn)吸收光譜能夠得到有關(guān)DOM 化學(xué)結(jié)構(gòu)的重要信息[14].紫外可見(jiàn)吸收光譜的曲線特征、單位摩爾有機(jī)碳的吸收值[15-16],以及兩個(gè)特征吸收波長(zhǎng)的吸光度比值等[17-18],對(duì)DOM組分的微觀分子結(jié)構(gòu)具有很好的指示作用.由于分析所需樣品量少、操作簡(jiǎn)單、不需特殊預(yù)處理且靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),使得紫外可見(jiàn)吸收光譜成為表征有機(jī)質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)特征一種快捷便利的方法.為此,本文以雞糞堆肥DOM為研究對(duì)象,聯(lián)合親疏水性分離方法和紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析技術(shù),研究雞糞堆肥不同階段 DOM中不同親疏水性組分的分子結(jié)構(gòu)及腐殖化進(jìn)程,揭示各組分在堆肥過(guò)程中的動(dòng)態(tài)變化特征,以期為從 DOM異質(zhì)性的角度來(lái)研究堆肥過(guò)程 DOM的演化機(jī)制提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 堆肥材料與設(shè)備

于北京市昌平區(qū)某養(yǎng)雞場(chǎng)采集新鮮雞糞,于中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院采集鋸屑和干草,用作膨松劑和調(diào)節(jié) C/N的原料.堆肥開(kāi)始前,調(diào)新鮮雞糞：鋸屑：干草=6：2：1,C/N 值約為 26.0,混合物料含水率w/w約為50%～60%.

堆肥在核心部分是一個(gè)高 400mm、寬330mm的圓桶式靜態(tài)堆肥設(shè)備中進(jìn)行.裝置頂部接有一個(gè)6mm的氣體導(dǎo)管,底部連有一個(gè)用以盛裝堆肥混合物料的多孔金屬盤(pán),氣體導(dǎo)管及多孔金屬盤(pán)協(xié)同作用以使氧氣分布均勻.堆肥過(guò)程中氧氣的供應(yīng)則由與堆肥裝置系統(tǒng)底部相連的鼓風(fēng)機(jī)提供.堆肥裝置主體圓筒壁上安裝用以探測(cè)堆肥過(guò)程溫度變化的溫度探頭.

1.2 堆肥過(guò)程與樣品采集

實(shí)驗(yàn)的堆肥物料總體積34L,前3d堆體溫度由25℃迅速上升到50℃,第4d達(dá)到63℃為堆肥周期最高溫度.反應(yīng)到第7d后溫度逐漸下降,到第 16d堆體溫度穩(wěn)定在周圍環(huán)境溫度.此時(shí)對(duì)堆肥物料翻堆,并再次將含水率調(diào)到50%～60%(w/w)范圍內(nèi)使其進(jìn)行二次發(fā)酵.堆體穩(wěn)定后,分別在堆肥的1、8、16、28及40d從堆體頂部至底部的不同點(diǎn)位采集 3份樣品,將不同深度堆肥樣品均勻混合后于-55℃冷凍干燥、磨碎、過(guò)篩得粒徑＜1mm部分用于 DOM的提取.

1.3 DOM提取與制備

取適量冷凍干燥并磨碎后的粉末狀堆肥樣品,按干物料重與超純水固液比(w/v)1：10加入超純水,于室溫200r/min條件下進(jìn)行水平震蕩24h,取震蕩后的懸濁液于高速冷凍離心機(jī)中 4℃、12000r/min條件下離心20min,迅速用0.45μm醋酸纖維濾膜將上清液過(guò)濾,所得濾液中的有機(jī)物即為提取出的DOM.

1.4 DOM分組

依據(jù)適當(dāng)修改后的Leenheer[19]的分組方法,將不同階段堆肥DOM主要分成4種組分：疏水酸性組分(hydrophobic acids, HOA)、疏水堿性組分(hydrophobic bases, HOB)、親水性組分(hydrophilic matter, HIM)及酸不溶性組分(acid insoluble matter, AIM).圖1為分組方法.

具體操作步驟如下：

(1)取適量XAD-8樹(shù)脂于室溫下、0.1mol/L稀NaOH溶液中浸泡24h,再用丙酮和己烷輪流抽提12h去除有機(jī)物,最后于甲醇中浸泡一段時(shí)間,按比例裝填入有機(jī)玻璃層析柱,多次反復(fù)用甲醇沖洗玻璃柱中樹(shù)脂顆粒以去除殘留的丙酮和己烷,再使用超純水反復(fù)沖洗樹(shù)脂柱中吸附的甲醇直至淋出液體的DOC濃度小于1mg/L;

(2)將DOM樣品以1mL/min的速度滴入流

過(guò)XAD-8樹(shù)脂柱,用1～2倍樹(shù)脂柱體積的超純水沖洗樹(shù)脂柱直至洗凈;

圖1 堆肥DOM按極性分組流程Fig.1 Flow chart of compost-derived DOM fractionations

(3)用0.25倍樹(shù)脂柱體積的0.1mol/L HCl溶液逆向沖洗柱體,用 1.5倍樹(shù)脂柱體積的0.01mol/L HCl溶液逆向沖洗柱體,收集反洗液,即得到HOB組分;

(4)將步驟(2)中柱體未吸附的成分用6mol/L HCl溶液將pH值調(diào)至2,并在3000r/min條件下高速離心,所得褐色沉淀即為 AIM組分,將該組分溶于0.1mol/L稀NaOH溶液中;所得上清液滴入流過(guò)柱體,用1倍柱體積的0.01mol/L HCl溶液沖洗,非吸附成分即為HIM組分;

(5)用0.25倍柱體積的0.1mol/L 稀NaOH溶液逆向沖洗柱體,用 1.5倍柱體積的超純水逆向沖洗,收集沖洗液,即得到HOA組分.

1.5 紫外-可見(jiàn)光譜分析

分組后樣品的有機(jī)碳濃度調(diào)為一致后進(jìn)行光譜掃描,掃描所用儀器為優(yōu)尼科4802UV/Vis紫外分光光度計(jì),掃描波長(zhǎng)范圍為190～700nm,掃描波長(zhǎng)間隔 2nm,計(jì)算特征波長(zhǎng)吸收值、特征波段斜率和特征波段的吸收面積.

1.6 數(shù)據(jù)分析

利用SPSS 17.0軟件對(duì)4種組分在堆肥不同階段的特征紫外吸收參數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 不同親疏水組分紫外-可見(jiàn)吸收光譜特征

從圖 2可以看出,不同階段雞糞堆肥樣品中4種親疏水DOM組分的紫外吸收值隨波長(zhǎng)的增大而呈指數(shù)遞減趨勢(shì).所有組分在 280nm出存在一個(gè)明顯吸收平臺(tái),主要來(lái)自木質(zhì)素及其衍生物的光吸收[20-21].盡管 4種 DOM 組分的紫外吸收曲線較為相似,但在某些特征吸收峰上仍存在一定差異,表明本研究所采用的分組方法能分離出結(jié)構(gòu)不同的組分.需要特別指出的是,不同堆肥階段的 AIM 組分在波段190～230nm 處出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸收峰,該峰在腐熟期的 HOA組分中也存在.前人的研究顯示,190～230nm吸收峰來(lái)自硝酸鹽、亞硝酸鹽及溴化物等無(wú)機(jī)離子和有機(jī)物苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的烷基取代基[22].由于硝酸鹽、亞硝酸鹽及溴化物等無(wú)機(jī)離子易溶于水且不吸附大孔吸附樹(shù)脂,因此本研究中只有 HIM組分有可能存在大量的無(wú)機(jī)離子,其他組分不可能存在無(wú)機(jī)離子,因此,AIM和堆肥腐熟期HOA上190～230nm的吸收主要來(lái)自烷基結(jié)構(gòu).

圖2 DOM不同組分紫外-可見(jiàn)吸收光譜(a：HOA, b：HOB, c：HIM, d：AIM)Fig.2 UV-Vis absorption spectra of different fractions from DOM(a：HOA, b：HOB, c：HIM, d：AIM)

2.2 堆肥DOM組分紫外-可見(jiàn)光譜特征值演變

規(guī)律

2.2.1 特征波長(zhǎng)吸收值分析 Nishijima等[23]認(rèn)為254nm下的紫外吸收主要代表包括芳香族化合物在內(nèi)的具有不飽和 C=C鍵的一類難分解有機(jī)化合物,同一 DOC濃度的有機(jī)物在該波長(zhǎng)下吸光度的值與芳香碳含量及腐殖化程度呈正相關(guān),該值增加意味著堆肥過(guò)程中非腐殖質(zhì)類物質(zhì)逐漸向腐殖質(zhì)類物質(zhì)轉(zhuǎn)化.岳蘭秀等[24]研究認(rèn)為 DOM中芳香族和不飽和共軛雙鍵結(jié)構(gòu)越多,分子質(zhì)量越大,其單位物質(zhì)的量的紫外吸收強(qiáng)度越高.Chin等[12]的相關(guān)研究表明,有機(jī)質(zhì)在280nm波長(zhǎng)下的紫外吸光度值能提供一些關(guān)于DOM腐殖化程度、分子量大小及芳香性程度方面的相關(guān)信息;有研究者證實(shí)城市垃圾堆肥DOM在280nm下的紫外吸光度值與分子量大小呈正相關(guān)[25].通過(guò)計(jì)算單位濃度DOC在254和280nm的吸光度值得到SUVA254與SUVA280值,結(jié)果如圖3所示,隨堆肥時(shí)間的延長(zhǎng),HOA、HOB及AIM的 SUVA254和 SUVA280值均呈增加趨勢(shì),AIM的兩組數(shù)值最高分別為2.08和1.742,分別為HOA和HOB的8～200倍和9～218倍,表明3種組分的分子量不斷增大且腐殖化程度加深,AIM是腐殖化程度最深的組分;而HIM則呈下降趨勢(shì),這可能由于HIM親水性強(qiáng)、易降解等所致.

2.2.2 特征吸光度比值分析 將兩個(gè)特定波長(zhǎng)下的吸光度進(jìn)行比值分析[26],可以排除在單一特定波長(zhǎng)下研究 DOM有機(jī)碳濃度的干擾.特定波長(zhǎng)的紫外/可見(jiàn)吸光度比常用于指示有機(jī)物的腐殖化、團(tuán)聚化程度及分子量大小[21].E240/E420可以反映同一物質(zhì)對(duì)紫外光及可見(jiàn)光吸收能力的相對(duì)關(guān)系[27],不同研究者對(duì)于天然有機(jī)物樣品的分子結(jié)構(gòu)或團(tuán)聚化程度與其紫外光譜特征的關(guān)系認(rèn)識(shí)并不一致,早期研究者有部分認(rèn)為水體及土壤中的有機(jī)物的分子量或團(tuán)聚化程度與其紫外光吸光度/可見(jiàn)光吸光度的值呈負(fù)相關(guān)關(guān)系[17,28],圖4顯示堆肥DOM分組組分的E240/E420值呈穩(wěn)

定下降趨勢(shì),HOB降幅達(dá) 70.56%,HIM降幅為58.73%,AIM和HOA組分降幅相對(duì)較低,分別為21.10%和19.17%,與各組分的團(tuán)聚化程度及分子量的增勢(shì)呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,這可能是由于 HOB及HIM組分中多含有小分子,經(jīng)過(guò)堆肥后團(tuán)聚化程度提高顯著,分子量變化顯著所致.也有研究表明紫外光吸光度/可見(jiàn)光吸光度的值與樣品分子大小正相關(guān)[29]或與團(tuán)聚化程度不相關(guān)[30],不同的研究結(jié)果可能由于所測(cè)定的樣品本身物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同所致.

圖3 DOM不同組分特征吸收值變化Fig.3 Specific absorption value of different fractions of DOM

E250/E365常用于湖沼學(xué)中有機(jī)質(zhì)腐殖化程度的表征[10,20].由圖 4可見(jiàn),隨堆肥時(shí)間的增加,不同組分E250/E365呈遞減趨勢(shì),HOB變化幅度高達(dá)96.62%,表明腐殖化程度顯著增加,這與DOM未分組前變化規(guī)律吻合[26],與SUVA280分析所得的結(jié)果也一致.

E253/E203被認(rèn)為能夠反映出芳香環(huán)上的取代基種類及取代程度,當(dāng)芳香環(huán)上的取代基脂肪鏈含量增多時(shí),該值變小,而當(dāng)芳香環(huán)上的取代基中C=O、—OH、—COOH及酯類含量增多時(shí),該值則變大[20].由圖4可見(jiàn),除HIM增大較緩?fù)?HOA、HOB及AIM 3種組分的E253/E203值呈明顯遞增趨勢(shì),增幅分別為68.94%、69.04%和79.86%,表明經(jīng)堆肥后,疏水性組分(HOA和HOB)及酸不溶性組分(AIM)的脂肪鏈不斷降解成C=O、—OH、—COOH等官能團(tuán),而這些官能團(tuán)極易提供重金屬配位絡(luò)合的位點(diǎn),由此推斷,堆肥后有機(jī)質(zhì)的 4種組分配位絡(luò)合重金屬的能力增強(qiáng).

E300/E400的值也能反映有機(jī)質(zhì)分子量和聚合度的變化,該值下降顯示腐殖化程度和有機(jī)質(zhì)的分子量均有所增加[13].圖4顯示堆肥DOM分組組分的E300/E400均呈遞減趨勢(shì),其中HOB下降幅度達(dá)91.56%,HIM降幅為60.36%,表明經(jīng)過(guò)堆肥后,各組分腐殖化程度及分子量均有所提高,HOB組分中分子聚合程度較大.

E465/E665常用于表征苯環(huán)中碳骨架的聚合程度,是評(píng)價(jià)堆肥品質(zhì)、縮合度及芳構(gòu)化程度的重要指標(biāo)[31],也是研究堆肥是否趨于穩(wěn)定化最常用的表征參數(shù)[32],E465/E665值能提供一些分子結(jié)構(gòu)的信息,該值的大小直接反映堆肥有機(jī)質(zhì)中苯環(huán)C骨架的聚合程度,E465/E665值愈低,堆肥DOM的聚合度及芳構(gòu)化程度愈高,分子量愈大[8,25,29].

由圖4可知,隨著堆肥的進(jìn)行,4種組分的E465/E665值先升高后降低,HOA及AIM的變化較顯著,表明4種組分先經(jīng)過(guò)初次腐熟階段,大分子量的蛋白質(zhì)類等有機(jī)物質(zhì)不斷降解礦化成小分子物質(zhì),而達(dá)到堆肥末期時(shí),所有組分均開(kāi)始進(jìn)入腐熟期,形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、聚合度較高的最終態(tài).

圖4 DOM不同組分特征吸光度比值Fig.4 Specific absorption ratio of different fractions from DOM

2.2.3 特征波段斜率分析 S275-295及 S350-400被定義為275～295nm和350～400nm范圍下吸光度的自然對(duì)數(shù)擬合成的直線的斜率.由于200～226nm范圍內(nèi),NO3-、NO2-等無(wú)機(jī)鹽離子能產(chǎn)生強(qiáng)烈紫外吸收,干擾分析結(jié)果[14,33],同時(shí)光譜自然對(duì)數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)值能夠表明,在 275～295nm及350～400nm兩個(gè)狹窄區(qū)域內(nèi)的吸收強(qiáng)烈、變化顯著[34],因此,本研究選擇 275～295nm及 350～400nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收曲線的斜率來(lái)探究不同堆肥階段不同DOM組分中芳香碳的含量變化.

如圖5所示,隨著堆肥時(shí)間的延長(zhǎng),S275-295及S350-400的值顯著降低.由于有機(jī)質(zhì)中芳香碳含量和分子量與吸收曲線的斜率呈負(fù)相關(guān)[35].因此,本研究結(jié)果表明,堆肥DOM的4種組分中芳香碳含量和分子量均不斷增加,AIM 增加最顯著,增幅達(dá) 92.87%和 97.65%,可見(jiàn)腐殖化程度高于另3種組分,與上述其他特征紫外吸收參數(shù)的分析結(jié)果一致.

也有學(xué)者如Careder等[36]認(rèn)為斜率分析可以用于半定量的表示富里酸與胡敏酸的量的比值.斜率值的下降表明,隨著堆肥的進(jìn)行4種組分中胡敏酸類物質(zhì)的含量逐漸增多,這也從另一面反映了組分的腐殖化程度的加深.

2.2.4 特定波長(zhǎng)范圍下紫外-可見(jiàn)吸光度面積 根據(jù)前人報(bào)道可知[37-38],堆肥DOM在200～400nm范圍內(nèi)能產(chǎn)生強(qiáng)烈的紫外吸收,這主要是由于其組成中芳香碳結(jié)構(gòu)的存在,一般在 226～250nm下的吸收峰主要由不飽和π-π*鍵產(chǎn)生,而260～400nm下的吸收帶則是由具有多個(gè)共軛體系的苯環(huán)結(jié)構(gòu)引起[10,39-40].本研究選取 226～400nm范圍內(nèi)的紫外吸光度進(jìn)行積分,探究堆肥DOM中含苯環(huán)類即芳香類化合物的變化.如圖6所示,隨著堆肥時(shí)間的延長(zhǎng),各組分在該吸收范圍內(nèi)吸光度的積分值 A226-400緩慢增大,表明堆肥DOM中含苯環(huán)類化合物含量緩慢形成累積增加.而AIM的A226-400值在堆肥末期達(dá)4.758,分別為HOA、HOB、HIM的7倍、140倍、25倍,表明

4種組分中AIM的芳香環(huán)類物質(zhì)含量最高,腐殖化程度最深.通常,有機(jī)質(zhì)分子所含苯環(huán)結(jié)構(gòu)越多,越不易于降解,其穩(wěn)定度越強(qiáng).因此,各組分均趨于穩(wěn)定化.

圖5 不同組分特征波段吸光度斜率變化Fig.5 Changes of characteristic slope in different fractions of DOM

盡管腐殖酸類物質(zhì)的紫外可見(jiàn)吸收光譜不能給出詳盡的信息,但該技術(shù)一直被廣泛應(yīng)用于明確腐殖質(zhì)類物質(zhì)的分子性質(zhì)[41].選取全波長(zhǎng)中3個(gè)相對(duì)重要的吸收帶短波長(zhǎng)吸收帶 As(吸收范圍260～280nm代表木質(zhì)素和醌基初始階段的轉(zhuǎn)化)、中波長(zhǎng)吸收帶Am(吸收范圍460～480nm反映的是腐殖化初期的有機(jī)質(zhì))和長(zhǎng)波長(zhǎng)吸收帶Al(吸收范圍600～670nm表示芳香性高、聚合度高的強(qiáng)腐殖化物質(zhì))進(jìn)行分區(qū)域面積分析[41-44].堆肥中吸光度 Am/As、Al/As、Al/Am及 Al+m/As的比值能夠反映有機(jī)質(zhì)的腐殖化程度[42-43].Am/As表示木質(zhì)素、醌基類物質(zhì)同其他物質(zhì)在腐殖化初期時(shí)的比例,Al/As代表腐殖化物質(zhì)和非腐殖化物質(zhì)間的變化,Al/Am顯示出芳香性和團(tuán)聚化程度的高低,并作為評(píng)估分子大小的一個(gè)指標(biāo),Al+m/As能夠?qū)Ω郴俾蔬M(jìn)行間接證明,該值增加的越快,某一物質(zhì)的腐殖化程度越高[43].

如圖 6所示,4種組分的區(qū)域面積比值不斷增加,HOB的Am/As值為0.629,是HOA、HIM、AIM的6倍、8倍、7倍,可見(jiàn)HOB在腐殖化開(kāi)始階段木質(zhì)素及醌基結(jié)構(gòu)含量極低;本研究中Al/As、Al/Am的值升高,在堆肥末期達(dá)最高,增幅均在73.5%～94.38%間,反映了經(jīng)堆肥后,4種組分芳香化和分子聚合度均達(dá)到了高腐殖化水平,這是由于初期組分中各種蛋白質(zhì)、木質(zhì)素及醌基物質(zhì)迅速分解[42-43],因此所有比值迅速增大,經(jīng)過(guò) 40d的堆肥后,組分中一些新合成的有機(jī)質(zhì)占據(jù)主導(dǎo)地位,由于這些新合成的有機(jī)質(zhì)多含酚類及苯環(huán)類結(jié)構(gòu),因而導(dǎo)致后期比值增加緩慢[45-47]. Zbytniewski[43]指出堆肥末期Am/Al的值達(dá)到5意味著具備胡敏酸特性,達(dá)到 6～8.5具備富里酸特點(diǎn),即Al/Am的值達(dá)到0.2,可以推測(cè)堆肥物質(zhì)達(dá)到腐熟水平,且該值越低,腐熟程度越高.由圖6可知,本研究中 4種組分經(jīng) 40d堆肥后均達(dá)到腐熟,AIM腐殖化程度最高,HOA稍低,HOB次之,而HIM最低.但Albrecht等[42]也指出這些比值只

能作為提供趨勢(shì)的參考,而不能作為堆肥物質(zhì)腐熟與否的可靠指標(biāo).

圖6 不同組分特征波段吸光度面積積分和比值Fig.6 Integral value and ratios of specific absorption in different fractions of DOM

表1 雞糞堆肥不同階段DOM分組后組分紫外-可見(jiàn)光譜參數(shù)之間的相關(guān)性分析Table 1 Pearson correlations between different UV-Vis parameters of fractions separated from DOM extracted from chicken compost

2.3 不同紫外-可見(jiàn)光譜參數(shù)的相關(guān)性

為了揭示 14個(gè)不同紫外-可見(jiàn)光譜參數(shù)的相互關(guān)系,本研究對(duì)雞糞堆肥不同階段 DOM分組后4種組分的吸收光譜參數(shù)的14個(gè)指標(biāo)進(jìn)行了相關(guān)性分析,結(jié)果如表 1所示.從表 1可以看出,4種組分的 E253/E203與 S275-295呈極顯著負(fù)相

關(guān)(R＜-0.653,P＜0.01),顯示 DOM 組分苯環(huán)結(jié)構(gòu)上脂族結(jié)構(gòu)的降解和極性官能團(tuán)的增多有利于小分子有機(jī)物聚合成大分子;A226-400與 SUVA254及SUVA280均呈極顯著正相關(guān)(R＞0.998,P＜0.01),顯示這三個(gè)指標(biāo)主要受芳香族苯環(huán)結(jié)構(gòu)影響;Al/Am與 E300/E400呈極顯著正相關(guān)(R＞0.767, P＜0.01),而與 E465/E665呈極顯著負(fù)相關(guān)(R＜-0.608,P＜0.01),顯示E300/E400受物料親疏水影響較大,不適合表征有機(jī)質(zhì)腐殖化程度;此外,S275-295分別與Am/As(R＜-0.465,P＜0.05)、Al/As(R＜-0.494, P＜0.05)及 Am+l/As(R＜-0.491,P＜0.05)相關(guān)性達(dá)顯著水平,E240/E420也分別與 Am/As(R＜-0.477,P＜0.05)及 Al/Am(R＞0.541,P＜0.05)相關(guān)性均達(dá)顯著水平,顯示,S275-295比 E240/E420更適合表征有機(jī)物腐殖化水平.

3 結(jié)論

3.1 從分組結(jié)果看,疏水堿性組分HOB含量較少;疏水酸性組分 HOA的結(jié)構(gòu)特征相似于土壤FA,含有大量羧基,但與FA相比芳香族物質(zhì)減少,碳水化合物增多;酸不溶組分AIM以多酚類、腐殖質(zhì)結(jié)合的碳水化合物為主要組成物質(zhì);親水性組分HIM中則含有大量碳水化合物.

3.2 經(jīng)堆肥后,HOA增加,表明腐熟度增加;AIM中的碳水化合物與腐殖質(zhì)結(jié)合,不易被微生物利用,腐熟度增加最顯著;而 HIM中可被微生物利用的碳水化合物較多,因此腐熟度增加最弱.

3.3 對(duì)雞糞堆肥過(guò)程不同親疏水性DOM組分的紫外-可見(jiàn)吸收光譜表明：隨著堆肥的進(jìn)行,非腐殖質(zhì)類物質(zhì)逐漸向腐殖質(zhì)類物質(zhì)轉(zhuǎn)化,腐殖化程度的增加或苯環(huán)結(jié)構(gòu)的增多,均會(huì)使有機(jī)質(zhì)的分子量產(chǎn)生相應(yīng)的增加.

3.4 在堆肥過(guò)程中,不同有機(jī)質(zhì)組分的腐殖化程度、芳香性及分子量大小均有不同程度的提高.經(jīng)40d堆肥后4種組分均達(dá)到腐熟,AIM腐殖化程度最高,HOA稍低,HOB次之,而HIM最低.

[1] Kalbita K, Solinger S, Park J S, et al. Controls on the dynamics of dissolved organic matter in soils： A review [J]. Soil Science, 2000,165(4)：277-304.

[2] Tao S, Lin B. Water soluble organic matter in soil and sediment [J]. Water Research, 2000,34(5)：1751-1755.

[3] Candler R, Zech W, Alt H G. Characterization of water-soluble organic substances from a type dystrochrept under spruce GPC, IR,1H NMR, and13C NMR spectroscopy [J]. Soil Science, 1988,146(6)：445-452.

[4] Stevenson F J. Humus chemistry： genesis, composition, reactions [J]. Soil Science Soc Am J, 1982,46：265-270.

[5] 代靜玉,秦淑平,周江敏.土壤中溶解性有機(jī)質(zhì)分組組分的結(jié)構(gòu)特征研究 [J]. 土壤學(xué)報(bào), 2004,41(5)：721-727.

[6] Chefetz B, Hadar Y, Chen Y. Dissolved organic carbon fractions formed during composting of municipal solid waste： properties and significance [J]. Acta Hydrochim Hydrobiol, 1998,26(3)：172-179.

[7] Mattsson T, Kortelainen P. Dissolved organic carbon fractions in Finnish and Maine (USA) lakes [J]. Environment International, 1998,24(5/6)：521-525.

[8] Lmai A, Fukushima T, Matsushige K, et al. Fractionation and characterization of dissolved organic matter in a shallow Eutrophic lakes, its inflowing rivers, and other organic matter sources [J]. Water Resource, 2001,35(17)：4019-4028.

[9] Xing B S, Liu J D, Liu X B, et al. Extraction and characterization of humic acids and humin fractions from a Black Soil of China [J]. Pedosphere, 2005,15(1)：1-8.

[10] Wang L Y, Wu F C, Zhang R Y, et al. Characterization of dissolved organic matter fractions from Lake Hongfeng [J]. Journal of Environmental Sciences, 2009,21(5)：581-588.

[11] 傅平青,吳豐昌,劉叢強(qiáng).洱海沉積物間隙水中溶解性有機(jī)質(zhì)的地球化學(xué)特征 [J]. 水科學(xué)進(jìn)展, 2005,16(3)：338-344.

[12] Chin Y P, Aiken G R, O Loughlin E. Molecular weight, polydispersity, and spectroscopic properties of aquatic humic substances [J]. Environmental Science and Technology, 1994, 28(11)：1853-1858.

[13] Artinger R, Buckau G, Geyer S, et al. Characterization of groundwater humic substances： Inffuence of sedimentary organic carbon [J]. Applied Geochemistry, 2000,15(1)：97-116.

[14] Fuentes M, González-Gaitano G, José M, et al. M. The usefulness of UV–visible and fluorescence spectroscopies to study the chemical nature of humic substances from soils and composts [J]. Organic Geochemistry, 2006,37(12)：1949-1959.

[15] Patel-Sorrentino N, Mounier S, Benaim J Y. Excitation-emission fluorescence matrix to study pH influence on organic matter fluorescence in the Amazon basin rivers [J]. Water.Research, 2002,36(10)：2571-2581.

[16] Ivarsson H, Jansson M. Temporal variations in the concentration and character of dissolved organic matter in a highly coloreds tream in the coastal zone of Northern Sweden [J]. Archiv fur

Hydrobiologie, 1994,132(1)：45-55.

[17] Wang F L, Bettany J R. Influence of freeze-thaw and flooding on the loss of soluble organic carbon and carbon dioxide froms oil [J]. J. Environ. Qual., 1993,22(4)：709-714.

[18] 傅平青,劉叢強(qiáng),吳豐昌.溶解有機(jī)質(zhì)的三維熒光光譜特征研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2005,28(12)：2024-2028.

[19] Leenheer J A. Comprehensive approach to preparative isolation and fractionation of dissolved organic carbon from natural waters and wastewaters [J]. Environ. Sci. Technol., 1981,15(5)：578-587.

[20] Peuravuori J, Pihlaja K. Isolation and characterization of natural organic matter from lake water： comparison of isolation with solid adsorption and tangential membrane filtration [J]. Environment International, 1997,23(4)：441-451.

[21] 張甲珅,曹 軍,陶 澍.土壤水溶性有機(jī)物的紫外光譜特征及地域分異 [J]. 土壤學(xué)報(bào), 2003,40(1)：118-122.

[22] Deflandre B, Gagné J P. Estimation of dissolved organic carbon (DOC) concentrations in nanoliter samples using UV spectroscopy [J]. Water Research, 2001,35(13)：3057-3062.

[23] Nishijima W, Gerald E, Speitle J. Fate of biodegradable dissolved organic carbon produced by ozonation on biological activated carbon [J]. Chemosphere, 2004,56(2)：113-119.

[24] 岳蘭秀,吳豐昌,劉叢強(qiáng),等.紅楓湖和百花湖天然溶解有機(jī)質(zhì)的分子熒光特征與分子量分布的關(guān)系 [J]. 科學(xué)通報(bào), 2005, 50(24)：2774-2780.

[25] Schnitzer M. Organic matter characterization. In： Page A.L., et al. (ed) Methods of soil analysis. Part w. 2nd ed. Agronomy Monograph, 9. ASA and SSSA, Madison, WI. 1996.

[26] 李鳴曉,何小松,劉 駿,等.雞糞堆肥水溶性有機(jī)物特征紫外吸收光譜研究 [J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2010,30(11)：3081-3085.

[27] Tao S, Cui J, Zhang C S. Spectroscopic characteristics of aquatic humic substances in the UV and visible region [J]. Acta Geogra Sin, 1990,45(4)：484-489.

[28] De Haan H. Use of ultraviolet spectroscopy, gel filtration, pyrolysis/mass spectrometry and numbers of benzoatemetabolizing bacteria in the study of humification and degradation of aquatic organi cmatter. In ： Chri stman R F, Gjessi ng. ed. Aquatic and Terres trial Humic Materi als. Ann arbor, MI：Ann Arbor Science, 1983：165-182.

[29] Gressel N, Mc Grath A E, McColl J G., et al. Spectroscopy of aqueous extracts of forest litter. I： Suitability of methods [J]. Soil Science. Soc. Am. J., 1995,59(6)：1715-1723.

[30] Baes A U, Bloom P R. Fulvic acid ultraviolet visible spectra：Influence of solvent and pH [J]. Soil Science. Soc. Am. J., 1990,54(5)：1248-1254.

[31] 康 軍,張?jiān)鰪?qiáng),邵 淼,等.污泥堆肥過(guò)程中胡敏算光譜特征變化與腐熟度的關(guān)系 [J]. 西北農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào), 2010,19(7)：181-185.

[32] 占新華,周立祥,沈其榮,等.污泥堆肥過(guò)程中水溶性有機(jī)物光譜學(xué)變化特征 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2001,21(4)：470-474.

[33] Weaterhoff P, Anning D. Concentrations and characteristics of organic carbon in surface water in Arizona： Influence of urbanization [J]. Journal of Hydrology, 2000,236(3/4)：202-222.

[34] 楊 楠,于會(huì)彬,宋永會(huì),等.應(yīng)用多元統(tǒng)計(jì)研究城市河流沉積物孔隙水中 DOM 紫外光譜特征 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 34(7)：1751-1757.

[35] He X S, Xi B D,Wei Z M, et al. Spectroscopic characterization of water extractable organic matter during composting of municipal solid waste [J]. Chemosphere, 2011,82(4)：541-548.

[36] Careder K L R. G, Steward, G R, Harvey, et al. Marine humic and fulvic acids： Their effects on remote sensing of ocean chlorophyll [J]. Limnol Oceanogr, 1989,34(1)：68-81.

[37] Huo S L, Xi B D, Yu H C, et al. Characteristics of dissolved organic matter (DOM) in leachate with different landfill ages [J]. Journal of Environment Science, 2008,20(4)：492-498.

[38] Xi B D, He X S, Zhao Y, et al. Spectroscopic Characterization Indicator of Landfill in the Process of Stabilizing [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2009,29(9)：2475-2479.

[39] Zhang H, Peng Q J., Li Y M, et al. Modern Spectral Analysis of Organic Matters [M]. Beijing： Chemical Industry Press, 2005.

[40] 郝瑞霞,曹可心,趙 鋼,等.用紫外光譜參數(shù)表征污水中溶解性有機(jī)污染物 [J]. 北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2006,32(12)：1062-1066.

[41] Gieguzynska E, Kocmit A, Go?ezbiewska D. Studies on Humic Acids in Eroded Soils of Western Pomerania [M]//Zaujec, A., Bielek., P., Gonet, S.S. (Eds.). Slovak Agricultural University, Nitra. 1998.

[42] Albrecht R, Le Petit J, Terrom G, et al. Comparison between UV spectroscopy and nirs to assess humification process during sewage sludge and green wastes co-composting [J]. Bioresource Technology, 2011,102(6)：4495-4500.

[43] Zbytniewski R, Buszewski B. Characterization of natural organic matter (NOM) derived from sewage sludge compost. Part 1：chemical and spectroscopic properties [J]. Bioresource Technology, 2005,96(4)：471-478.

[44] Kononova M. Soil Organic Matter [M]. PWRiL, Warszawa (in Polish). 1968.

[45] Stevenson F J. Humic Chemistry： Genesis, Composition, Reactions [M]. Wiley, New York. 1994.

[46] Veeken A, Nierop K, Wilde V, et al. Characterization of NaOH-extracted humic acids during composting of abiowaste [J]. Biores. Technol., 2000,72(1)：33-41.

[47] Plaza C, Senesi N, Brunetti G, et al. Evolution of the fulvic acid fractions during co-composting of olive oil mill wastewater sludge and tree cuttings [J]. Biores. Technol., 2007,98(10)：1964-1971.

Evolution based on the spectra of different hydrophilic and hydrophobic components separated from dissolved organic matter (DOM) during compost.

LI Dan1,2, HE Xiao-song1,2*, GAO Ru-tai1,2, XI Bei-dou1,2,3, TAN Wen-bing1,2, ZHANG Hui1,2, HUANG Cai-hong1,2, XU Peng-da1,2(1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；2.Innovation Base of Groundwater and Environmental System Engineering, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China). China Environmental Science, 2016,36(11)：3412～3421

The dissolved organic matter (DOM) extracted from chicken manure composting samples during different stages were divided into hydrophobic acid (HOA), hydrophobic base (HOB), hydrophilic matter (HIM) and acid insoluble matter (AIM) according hydrophobic and polarity. The composition and transformation of different components were analyzed by ultraviolet-visible spectra, and 14 characteristic parameters were selected. The humification level of AIM was highest, followed by HOA, HOB and HIM. The molecular aggregation of HOB and HIM increased obviously, the molecular weight of HOA, HOB and AIM increased appearently, and the aromatic substance content of AIM and HOA increased significantly. The correlation analysis showed that the different band area integral could reach significant level, the correlation between S275-295and many other characteristic parameters were significant or highly significant, so S275-295, A226-400, Am/As, Al/Asand Al/Amwere more precise than other ultraviolet-visible parameters to characterize humification level of organic matter.

compost；dissolved organic matter；hydrophilic and hydrophobic components；UV-Visable spectra

X703.5

A

1000-6923(2016)11-3412-10

李 丹(1987-),女,黑龍江省哈爾濱人,工程師,碩士,主要從事固體廢棄物處理處置.發(fā)表論文5篇.

2016-03-25

國(guó)家杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目(51325804);青年科學(xué)基金項(xiàng)目(51508540)

* 責(zé)任作者, 副研究員, hexs82@126.com