等離子體熱解氣化有機廢棄物制氫的關鍵技術分析

杜長明,吳 焦,黃婭妮 (中山大學環境科學與工程學院,廣東 廣州 510006)

等離子體熱解氣化有機廢棄物制氫的關鍵技術分析

杜長明*,吳 焦,黃婭妮 (中山大學環境科學與工程學院,廣東 廣州 510006)

等離子體熱解氣化有機固體廢物制氫是一種先進高效的廢物處理及資源化利用技術.首先,本文討論了等離子體熱解氣化有機廢棄物的機理,也概括了等離子體發生器的類型及其特點,其次分析了等離子體處理固體廢棄物的影響因素,認為輸入功率和載氣類型等是影響等離子體處理的主要因素,最后總結了等離子體處理醫療垃圾、農林生物質、污泥等的應用現狀與前景,指出等離子體熱解氣化固體廢棄物是一種很有潛力的制氫方法.

等離子體；熱解；氣化；有機固體廢物；制氫

由于人口和經濟的增長,能源消耗總量持續增加,由此產生的環境污染、氣候變化、能源短缺等問題極大地影響著人類的正常生活[1].為了解決能源短缺和環境惡化的問題,世界上的所有國家都在積極尋找可以替代的新能源,如太陽能、風能、水力發電、核能、生物質能、海洋能、地熱能和氫能等.其中,氫能被認為是最清潔的能源,具有很高的能量,燃燒產物是水,沒有任何污染[2].但是氫氣屬于二次能源,需要利用其他原材料制備.而生物質和有機廢物被認為是最有發展前景的制氫原材料[3].

目前,生物質和廢物的利用技術多種多樣,生物質的主要利用技術包括燃燒、生物發酵、熱解液化和氣化[4-5].熱解和氣化是其中利用生物質和有機廢物制氫的最有效的方法之一.熱解是在完全缺氧的惰性條件下將有機材料熱分解,而氣化是在有氧或者限制供氧的條件下(氧化介質為空氣、水蒸氣等等)將材料熱分解,最終產物是固體含碳化合物,液體焦油和氣體混合物[6-7].熱解被細分為常規熱解、真空熱解和快速熱解.常規熱解加熱速率慢、反應溫度低和熱解效率低.快速熱解的特征為高加熱速率、少的停留時間和高熱解速率[8].等離子體熱解與氣化屬于快速熱解,具有高加熱速率、短停留時間、反應溫度易于控制、材料轉化效率高的優點,可以處理廢水、廢氣和廢渣等各種類型的廢物[9-13].

本文闡述了等離子體熱解氣化固體廢物制取氫氣的機理,常用于固體廢棄物處理的各種類型的等離子體源及其特點與應用,分析了影響等離子體處理固體廢棄物的因素,概括了國內外利用等離子體技術處理各種類型的廢物的相關研究.

1 等離子體熱解氣化機理

目前,對于生物質的氣化熱解的機理研究比較多,Fabry等[14]詳細描述了熱解和氣化過程中發生的各種主要的均相和非均相的化學反應,其反應式如下.

(1)CnHmOk局部氧化

(2)蒸汽重整

(3)干重整

(4)碳氧化

(5)碳局部氧化

(6)水氣反應

(7)焦炭溶損反應

(8)加氫氣化

(9)一氧化碳氧化

(10)氫氣氧化

(11)水轉化反應

(12)甲烷化

Zhang等[15]提出了一個兩階段模型.這個模型將熱解分為兩個階段,其表達式如下：

他們認為熱解的產物主要是合成氣、焦油和固體炭,這與兩階段理論相符合.

Demirbas[16]則提出了關于生物質熱解的四個主要的反應,反應如下所示：

焦炭溶損反應：

水轉化反應：

水氣反應：

甲烷產生反應：

在Shie等[17]的研究中,他們也提出了上述反應機制.從上面的反應機制可知,反應終產物是合成氣,而且水含量會促進氫氣和二氧化碳的產生.而以上幾個主要的反應的反應焓表明,在反應過程中需要吸收大量的熱.

對于焦油裂解反應,Kim等[18]指出焦油裂解反應的途徑如下所示：

其中：CnHx和CmHv分別代表焦油(例如大分子化合物)和輕烴.

如果在等離子體反應器中,引入水蒸氣,在高能電子和蒸汽熱化學裂解的作用下,在等離子體放電區域會產生活性的自由基,如 OH·,H·和 O·,在反應過程中自由基的產生、利用和終止以及炭黑的反應機制可以用以下反應解釋：

在等離子體反應器中,產生的自由基參與反應可以加快 Fabry等[14]提出的各種均相與非均相化學反應的反應速率.輕質氣體在焦油分解之

后產生,這可以用水氣轉移反應,蒸汽重整反應和干重整反應來解釋.

其中：CnHm表示輕烴.

雖然上述這些機制與實際情況下不完全一致,但是引入這些假設的機制有助于研究者建立一個模型來模擬熱解/氣化過程.利用這些模型,我們能夠更好的理解等離子體過程,利用更科學的方式來改善反應器的設計.

2 熱解氣化等離子體源

等離子體通常被認為是除固態、液態和氣態之外的物質第四態,是含有能量的電離氣體.它通過給氣體施加足夠的能量(通常為氣體放電)而電離形成,將電子從中性氣體分子和原子中分離.等離子體包含的帶電粒子包括自由電子,以及正負離子,它們對施加的電場和磁場發生響應[19].實驗室等離子體一般由高壓放電產生.放電等離子體產生兩種主要的種類,即熱和非熱等離子體.熱等離子體通常為平衡系統,所有物質的溫度超過 10000K,處于局部熱平衡狀態.相反,非熱等離子體是熱力學和化學非平衡狀態,電子溫度(＞10000K),遠大于氣體溫度(～300K).用于熱解氣化的等離子體發生器,有直流或者交流電弧等離子體系統、射頻等離子體系統、微波等離子體系統等.在直流電弧等離子體中,等離子體焰的中心溫度可大于 30000K,而在邊緣區域,溫度急劇減少,平均操作溫度可以高達5000K.在射頻等離子體射流中,中心通道的溫度可以高達6000K[2,20].

2.1 熱電弧等離子體

2.1.1 直流等離子體炬 直流電弧放電在兩個施加了高電壓的電極之間產生高能量密度和高溫度區域,如果存在足夠高的氣流,等離子體將超出一個電極,形成等離子體射流.等離子體焰的中心溫度可高于 3×104K,事實上,極高溫度只出現在等離子體中心,而邊緣區域的溫度則大幅度降低.電弧等離子體發生器可以分為非轉移弧炬和轉移弧炬.轉移弧炬在炬的一端和金屬熔池或者反應器墻的導電襯底之間產生電弧.在非轉移弧炬裝置中,電弧在炬之間產生.將等離子體工作氣體輸入等離子體炬,加熱,然后通過炬的一端推出[21-24].

直流轉移電弧等離子體炬在任何單個炬中只包括一個等離子體形成電極.其特點是等離子體在陰極和陽極之間有相對大的間距,其范圍為幾厘米到大約 1m.炬可以為陰極炬或者陽極炬,一般電極與射流炬同軸,電弧轉移到外部電極,如圖1所示[21].

圖1 直流轉移電弧等離子體炬的示意Fig.1 Schematic diagram of DC transfer arc plasma torch

在這個等離子體反應器中,被處理的材料放置在接地的金屬容器上,作為另一個電極(通常為陽極),因此反應材料應該為導電材料,這一性質限制了直流轉移電弧等離子體在廢物處理方面的應用.在這種裝置中,待處理的廢物材料暴露在等離子體中,其中心溫度峰值為 12000K～20000K,這取決于等離子體工作氣體,電弧的位置以及電弧的冷卻.而非轉移電弧裝置的優勢是它們可用用于感應的雙炬模型,也可以處理不導電的材料.圖2為直流非轉移電弧等離子體炬的示意圖[25].其中,兩個電極不參與反應,僅僅只有產生的等離子體作用.在這種類型的炬中,電弧在軸向的,尖端陰極和環形陽極之間產生,電弧在等離子體炬中,等離子體射流離開等離子體炬.離開水冷等離子體炬的等離子體的最高溫度可達10000～14000K,取決于炬的功率大小,等離子體工作氣體以及炬的設計.這種類型的炬的缺點是

它們會污染產物,而且具有較低的能量效率[21].在轉移電弧裝置中,工作件是輔助電極,而在非轉移電弧裝置中,輔助電極沒有包含在炬和等離子體射流中.

非轉移直流電弧等離子體炬主要有兩種電極配置：(1)壁穩定或者弧收縮的熱電弧.鍍鎢的陰極和環形的銅陽極炬常用于功率小于 100kW的裝置.最常用的氣體是氬氣、氦氣、氫氣、氮氣及其混合物.氧化性氣體不能用于這種類型的等離子體炬,因為它們會氧化鎢電極.氣流速率通常小于 100L/min,熱氣體的能量效率可能達到145MJ/m3,等離子體溫度在6000～15000K之間[26]. (2)壁穩定或者弧收縮的冷電極.冷卻銅電極(陽極和陰極都是)的炬具有非常高的熱導率(385W/m K),可以用于含氧化氣體的等離子體.它們有兩個軸,管狀電極之間的間距很小,等離子體在間距中間產生,發生強烈的渦旋運動.這可以由磁場或者氣流渦旋誘導產生.這種類型的商業應用的炬的功率范圍為100kW ～6MW,在1MW的炬中,氣體流速高達 300m3/h.在大氣壓下等離子體的溫度低于8000K[27].

圖2 直流非轉移電弧等離子體炬的示意Fig.2 Schematic diagram of DC nontransfer arc plasma torch

Shie等[28]利用一個 60kW 的小規模等離子體炬測試葵花籽渣的熱解,實驗得到的主要的產物成分是 H2(47.35～56.13vol.%),CO (39.82～51.17vol.%),CO2(0.43～1.65vol.%)和 NOx(1.67～6.65vol.%).Shie等[17]使用等離子體炬熱解稻草,這種新穎的處理方法具有幾個優勢,包括高加熱速率,短停留時間,無粘性焦油和低殘留炭(7.45～ 13.78wt.%)或者熔渣.實驗結果顯示在氣體產物中氫氣和一氧化碳是主要產物(91.85～94.14vol. %),具有相對高的反應速率.氣體產物最大的濃度發生在時間少于1min時.幾乎90% 的氣體產物在反應時間4min內出現.氫氣產量隨著溫度和輸入功率的增加而增加.隨著水分的增加(5～55wt.%),氫氣和二氧化碳的質量產量也增加,可以解釋為水參與反應被分解.然而,由于二氧化碳的產生,合成氣的累計百分比隨著水分增加而減少.Vaidyanathan等應用等離子體炬從地毯廢棄物和模擬美國空軍基本遠征機場資源基地部署產生的固體廢物制備燃料氣體[29].廢物在配備有100kW等離子體電弧炬的反應爐內處理.通過氣相色譜儀分析氣體產物來決定其組成,結果表明產生的氣體主要由一氧化碳和氫氣組成,也檢測到具有少量的甲烷,苯和甲苯.氣體產物中的氧氣和氮氣的濃度較高,是由于在采樣點之前空氣進入系統內.半揮發性物質的分析表明,苯是主要的產物.而且發現揮發性樣品中有微量的甲苯,苯乙烯,苯乙炔,氰苯.實驗中觀察到的固體是殘渣,留在坩堝中,而且在煙氣中收集到煤煙顆粒.

2.1.2 交流等離子體射流 熱電弧等離子體炬廣泛用于工業應用中,包括有機和無機材料的廢物處理,鋼鐵工業等等.大多數這類的技術都是基于配備有水冷電極的直流等離子體炬.雖然這些技術廣泛應用,但是目前面臨嚴重的技術和經濟約束,主要受到其高設備成本和開發成本的限制.由于有限的電極壽命,敏感的電子產品等等,極大的影響了直流等離子體技術的可行性.而三相交流等離子體技術可以克服直流等離子體技術的某些缺陷,就設備和開發成本而言,高效而可行.圖3為交流等離子體系統的示意圖[30].在電極兩端施加交流高壓電,再往反應器內通入載氣,可在高壓電極最小間距處形成等離子體射流.

Rutberg等[31]研究了使用交流電弧氣化高熱量廢物.在實驗中,在電壓降 1.0～1.8kV、電流28.5A、功率 52～86kW 的電弧參數下,等離子體炬的熱效率為 94%～95%,實驗結果表明：增加蒸汽–空氣等離子體的水蒸氣含量,導致電弧溫度和電導率降低;利用平衡方法分析,等離子體氣化

的合成氣產量估值為3.62～3.48m3/kg.

然而,交流等離子體炬的使用并不廣泛.這是由于產生等離子體的電極參數隨著時間而變化,容易導致其他的難題[32].因此,在材料處理工藝中通常使用的等離子體發生器為直流而不是交流等離子體,因為與交流相比,直流等離子體產生更少的閃變和噪聲,而操作更穩定,更易于控制等等[23].

圖3 交流等離子體發生器示意Fig.3 Schematic diagram of AC plasma generator

2.2 射頻等離子體

圖4 射頻電感耦合放電裝置的示意Fig.4 Schematic diagram of the RF inductively coupled discharge device

射頻等離子體技術是使用高頻率的交流電來產生電磁場,通過感應耦合,電磁場的能量可以從射頻電源轉移到等離子體工作氣體,使氣體發生電離而產生等離子體,誘導目標物質發生劇烈的碰撞與摩擦而自動加熱.在射頻感應等離子體炬中,耦合到等離子體的能量完全由電磁場通過電感線圈產生,如圖 4所示[33].反應器不需要電極,因而等離子體氣體不與電極發生接觸,從而消除潛在的污染源,而且允許其在各種操作條件下進行,包括惰性、還原性、氧化性以及其他腐蝕性氣氛中.

Tang等[34]利用射頻感應耦合等離子體處理木屑生物質,在低壓3000～8000Pa下,熱解得到的可燃氣體包含 H2、CO、 CH4、 CO2、輕碳氫化合物的混合物以及固體碳.研究也證明了通過調整輸入功率,操作壓力和電極結構,射頻等離子體反應器的能量效率可以大幅度提高.

2.3 微波等離子體

圖5 微波等離子體炬裝置的示意Fig.5 Schematic diagram of the microwave plasma torch

微波是在紅外和無線電波之間區域的電磁波譜,其波長為 0.001～1m,相應頻率為 0.3～300GHz.微波輔助熱解具有低加熱成本,可以快速直接加熱各種微波吸收材料,極大的減少了熱解時間,而且可以通過調控參數,控制產物的性質.大量的材料可以吸收微波,而且將其轉化為熱量,產生水、金屬、金屬氧化物以及含碳材料.圖 5為典型的微波等離子體炬裝置的示意圖[35].基本配置包括一個電源、一個微波發生器(磁控管)、矩形波導組件(包括一個隔離器、一個定向耦合器、一個三相調諧器、等離子體、一個短路活塞),氣體供應和給料部分.微波發生器產生的微波通過波導傳播.微波的電磁功率由初始的等離子體吸收,由頂部噴嘴的點火器點火,導致強烈的氣體電離和加熱,產生等離子體焰.微波等離子體無電極工作,這種配置防止了電極腐蝕、氣體污染、額外的能量冷卻消耗以及電極替換等問題.此外,由于蒸汽易于損壞電極,這限制了蒸汽在電弧等離子體的應用,在微波等離子體中,無電極也意味

著蒸汽不僅僅可以作為氣化劑,也可以作為等離子體工作氣體.

在Lin等[36]的研究中,通過微波誘導熱解稻草產生合成氣(主要為氫氣、一氧化碳和二氧化碳),隨著功率的增加以及上行式的給料方式有助于氫氣的產生.

2.4 非熱電弧等離子體

非平衡性質的非熱等離子體,在相對低的溫度下,能夠誘導氣體之間的物理和化學反應.在非熱等離子體中電子的溫度可以達到 104～105K (1～10eV),這決定了非熱等離子體特殊的化學性質,而氣體溫度可以低至室溫.

Du等[5]研究了利用非熱電弧等離子體處理玉米芯,實驗所用的反應器示意圖及工藝流程圖如圖6所示.在反應器內通入載入,在同軸的兩個石墨電極上施加高壓電,調整放電間距,電弧在兩電極之間產生.

圖6 非熱電弧等離子體裝置及工藝流程Fig.6 Schematic diagrams of (a) thedevice and (b) theprocess flows ofnon-thermal arc discharge reactor

Du等[6]的實驗研究了放電功率,載氣類型及含水量對氣化效果的影響,結果表明,改變放電功率,氣相產物中H2、CO、CO2占總氣相產物比率改變不大,從高到低均為：H2＞CO＞CO2.載氣種類為空氣時,氣體產率、CO選擇性和H2/CO最高,同時H2和CO占總氣相產物的比率也最高,但碳轉化率最低;載氣種類為氮氣時,反應速率最快、碳轉化率最高,CO選擇性與載氣為空氣時相近.含水率越低,越不利于氣體產率的提高,反應速率越慢,碳轉化率和H2/CO也隨含水率的下降而下降;含水率的提高有利于降低CH4、提高CO選擇性.

3 等離子體熱解氣化的影響因素

熱解氣化產生的氣體與固體產物取決于操作條件,如功率、載氣的類型、停留時間等.

3.1 原料的組成

原料的組成極大的影響產物的分布.廢物通常根據其出現的形式和其中包含的危險材料的含量分類.等離子體可以處理各種類型的廢物,包括有害液體和氣體,城市固體廢物,醫療固體廢物,城市污泥廢物以及其他污泥廢物,生活垃圾和農業以及森林生物質等等.

一些廢物具有高濃度的有機材料,具有高熱值,例如生物質,經等離子體處理后傾向于產生合成氣.具有高濃度鹵素的廢物,包括大多數塑料材料,一方面,其需要更高的溫度處理和淬火,另一方面,通過等離子體熱解它們更可能產生焦油和其他碳氫化合物.等離子體壓實和玻璃化無機固體廢物,而且將其轉化為不可浸出的爐渣.

不同類型的廢物,從塑料和報廢的輪胎到農業殘留物和醫療廢物,已經在實驗室和試點工廠進行熱等離子體熱解測試研究.等離子體熱解有機廢物通常產生兩種產物流：熱值范圍為4～9MJ/Nm3的可燃氣體和含碳殘留物[37].有研究證明從等離子體熱解廢舊輪胎的產物中,可回收炭黑[38].也有等離子體熱解處理聚合物,醫療廢物以及低水平的輻射廢物的研究.

Khacef等[39]已經研究了在非平衡等離子體放電條件處理生物油轉化.他們選擇兩種類型的

生物油：輕生物油和重生物油來處理,實驗結果表明,在相同的條件下相比于純重生物油(未用水稀釋的重生物油),非熱等離子體處理純輕生物油產生的氫氣和一氧化碳的濃度更高,以及更低濃度的二氧化碳和甲烷和C2化合物.

3.2 載氣

氣體例如Ar、He、H2和 N2通常作為等離子體工作氣體.水蒸氣與氮氣或者氬氣的混合物也可以作為等離子體工作氣體.所有的載氣應該比較便宜而且具有良好的熱值.載氣的類型和性質能夠影響等離子體的加熱和動量傳遞.

使用氧氣作為等離子體氣體減少了反應器的總氣流和氮氣的含量,在一些應用中具有優勢.氮氣和二氧化碳也可以作為等離子體氣體,因為更高的電弧電壓增加了射流功率.蒸汽等離子體也可以得到相似的結果;然而,氫氣、氧氣和羥基自由基的混合物會導致強烈的電極腐蝕.

在一些條件下,等離子體反應器電極應該具有很長的壽命,而所使用的氣體不能接觸或者腐蝕電極,例如在直流/交流等離子體系統,通常使用氬氣和氮氣.然而,產生的氣體含有大量的氮氣和氬氣,降低了產生的合成氣的熱值.如果純氧氣或者水蒸氣作為等離子體氣體,合成氣的熱值會增加.在射頻和微波等離子體系統沒有電極腐蝕問題,氧化性氣體如水蒸氣和氧氣可以作為等離子體工作氣體.

考慮到研究者們已經證明了蒸汽存在時的等離子體氣化,氫氣和一氧化碳作為主要的產物,如果使用恰當的含碳材料[40-41].本質上,在水或者蒸汽等離子體時產生更多的一氧化碳,比在氮氣和氬氣等離子體中,在相同的時間,氫氣濃度和總氣體產率明顯增加.這可以推斷為除了氣體含碳化合物和蒸汽的反應,在處理過程中碳和蒸汽之間的反應也其重要作用,根據反應：C+H2O→CO +H2.

Oost等[42]研究了使用蒸汽和少量氬氣的混合氣體作為載氣,來熱解廢物.在氣穩定的陰極電弧室產生等離子體,進入水穩定的二次室.炬陰極部分的氣流保護陰極尖端,因此用于水炬消耗的碳陰極可以由固定的鎢陰極替代.由于水渦旋電弧穩定的原理,等離子體氣流的流速非常小,等離子體焓超過 200MJ/kg,平均等離子體溫度超過15000K.合成氣具有高熱值,產生的氫氣和一氧化碳含量高,二氧化碳濃度低.

3.3 輸入功率

輸入功率對等離子體熱解產物的影響相對比較好理解.當操作功率增加時,能量密度和等離子體的放電區域增加.更長的等離子體區域導致顆粒在高溫區域更長的停留時間,反過來,增加了主要自由基形成和氣體產率的可能性[43-44].

Oost等[42]開發了一種初步估算等離子體熱解系統能量的方法.研究結果表明,隨著輸入功率的增加,比能量消耗急劇增加,在一個特定的溫度點以上,當輸入功率增加時,在放電區域得到的最大的溫度僅僅略微增加,因為輻射增加了放電功率的損失.

Tu等[45]使用一個射頻等離子體熱解反應器來熱解稻草生物質.結果表明當負載功率從137W 增加到 591W,等離子體的穩定溫度從607K增加到954K.相應的在607K和954K時,達到穩定溫度所需的加熱時間分別為 5min和2min.因此,更高的負載功率產生更高的穩定溫度,以及更短的加熱時間.

3.4 電極結構

Liu等[46]在室溫下,進行了利用雙炬等離子體電弧處理有害廢物的研究,并且與其他的多炬等離子體電弧和單炬等離子體電弧實驗進行了比較.結果表明單炬等離子體電弧的電弧電壓幾乎恒定為 30V.然而,多炬和雙炬等離子體電弧的電壓比單炬電弧的高1.3～1.5倍,隨著電弧電流而減少.

當直流電弧電流 I=100A和氬氣流量 Q= 15slpm,測量值表明靠近陰極的單炬的溫度大約為 12000K.而雙炬電弧等離子體靠近陰極,陽極和中心點的區域的溫度分別為10000K、11000K和9000K.在多炬等離子體的情況下,溫度大約為10000K或者在中心點更低.多炬等離子體電弧的溫度分布區域是雙炬或單炬等離子體電弧的兩倍或更多.

多炬和傳統雙炬等離子體電弧模型對比可

以發現,電弧的形貌變化從一個 V(雙炬)變為一個Y(多炬)模型.這意味著從V模型變為Y模型高溫區域增加.陽極的電極射流比陰極的更高.因此,陽極的電弧模型總是更強.觀察到陽極點的尺寸比陰極點的尺寸更大.

3.5 溫度

氣體溫度是重等離子體顆粒能量的一個指標,它們參與等離子體產生自由基的激發反應.等離子體的電離程度是原子失去或者得到電子的比例,這主要由溫度控制[47].放電產生的熱等離子體的溫度可以達到20000或者更高.熱等離子體具有高能量密度和重粒子(原子,分子和離子)溫度相等的特點.熱等離子體用于分解有害廢物.

與熱等離子體相比,非平衡等離子體具有更低的解離程度,具有更低的能量密度,電子溫度和重粒子溫度相差很大.等離子體用于表面局部改性和表面活化,因為離子,原子和分子仍然比較冷,接觸的時候對表面沒有熱損壞.等離子體的高溫以及高加熱速率導致有機廢物的分解.

3.6 停留時間

停留時間是影響廢物分解和氫氣產生的關鍵因素.其他因素,例如電極間距,載氣流量,顆粒尺寸,給料速率,水分含量也影響廢物重整活性.通常將原材料破碎成小粉末,為了增加表面積和轉化為氣體產物的總轉化率.由于等離子體高焓的特征,所以固體轉化和最終產物形成發生在非常短的時間內.在等離子體反應器中,顆粒速度取決于等離子體射流的速度以及粉末距離等離子體射流的距離.顆粒的速度和溫度受到它們的尺寸,比熱容和密度的影響.小尺寸以及高加熱速率更有助于轉化為氣體產物.

4 等離子體熱解氣化的應用

與常規的熱解/氣化系統相比,等離子體熱解氣化系統具有獨特的特征,例如極高的反應溫度,以及超快的反應速度.因此,等離子體熱解氣化被認為是一種新型的熱解氣化技術,而且在固體廢物處理方面極具潛力.

4.1 農林生物質垃圾

生物質資源產量大,種類繁多,如各種農作物秸稈,森林植物等[48].目前,對等離子體氣化生物質的研究比較廣泛,涉及的生物質的種類也比較多.

國內的趙增立等[49]研究了利用氮氣等離子體熱解杉木粉,結果發現在改變輸入功率的條件下,熱解產物主要是氣體產物(主要是氫氣和一氧化碳,占氣體總體積 90%以上),以及固體殘焦,沒有液相產物焦油形成.當在等離子體熱解的同時引入水蒸氣,由于發生下面的反應：

因此,氫氣和二氧化碳產量增加,而一氧化碳產量減少.研究結果表明,引入水蒸氣,H2和CO的含量之和保持在95%左右.

Arabi等[50]研究了非熱等離子體蒸汽重整木材.研究了不同放電間距條件下,對氣相產物產量的影響.實驗結果表明主要的氣體產物是 H2、CO2、CO和CH4.在電極間距為1cm和2.5cm時,產生的氣相產物的濃度處于同一數量級.然而,當等離子體柱的長度增加時,氣體產物的流量增加(從5.6L/h 到 13.6L/h).

吳昂山等[51]研究了等離子體熱解纖維素.結果表明產物主要為可燃氣體及少量的固體碳,沒有焦油產生.氣體產物主要為合成氣(氫氣和一氧化碳).

4.2 生物油液體混合物

Khacef等[39]研究了非熱等離子體處理生物油.實驗所用的生物油來源于木材生物質快速熱解所得.根據生物油的粘性不同將原材料分為重生物油和輕生物油.處理時分別用水稀釋和不稀釋.實驗結果表明生物油主要分解為氫氣、一氧化碳和二氧化碳.用水稀釋有助于提高氫氣的產量.輕生物油的H2/CO比例明顯高于重生物油.

Graciela等[52]研究了利用非熱等離子體重整重油.實驗結果表明產物主要為氫氣和碳氫化合物,如甲烷,乙烯,乙炔等,其中乙烯為主要碳氫化合物產物,以及少量固體殘碳.改變放電間距和放電功率,發現能量效率隨著功率的增加而減少,隨著電極間距的增大而增大.在最大間距和最小的放電功率時得到最大的能量效率2.3μmol/J.

4.3 城市垃圾

城市垃圾是城市固體廢物的混合物,包括工業廢物,建筑廢物和生活垃圾.家庭垃圾是在生活中產生的固體廢物,其范圍廣泛,包括有機物和無機物,例如,廚房垃圾、廢紙、廢玻璃、廢舊塑料等.

Vaidyanathan等[29]利用等離子體炬從地毯廢棄物和模擬美國空軍基本遠征機場資源基地部署產生的固體廢物制備燃料氣.實驗結果表明兩種廢物產生的氣體大致相同,主要由氫氣和一氧化碳組成,含有少量的甲烷,苯和甲苯.在地毯廢物試驗中,氣相產物占 90%以上.產品主要是CO和H2.而氣相中高濃度的O2和N2,是由于空氣在采樣點之前已進入系統中了.半揮發性化合物的分析表明,苯是主要的半揮發性化合物.美國空軍基地廢物的測試結果,其產品的分布與地毯廢物測試結果非常相似,由于泄露進入排氣管路的空氣少,CO和H2的濃度略高.

Diaz等[53]進行了利用等離子體蒸汽重整系統處理廢物的研究.該研究利用兩種不同的等離子體機制,即輝光放電和電弧炬來處理校園內產生的一定比例的總液體廢物流以及當地的有機固體廢物破碎物.因此,該廢物轉化為能源的工藝共包括兩個階段,其中一個階段是液體在輝光放電室中產生蒸汽和氫氣混合物,第二階段是第一階段產生的混合氣體與固體廢物在反應器中混合,在蒸汽條件下,通過等離子體炬處理,產生高品位的合成氣.實驗得到的氣體產物的組成表明,二氧化碳的含量隨著溫度升高而減少,而氫氣和一氧化碳是主要的氣相產物.

Byun等[54]研究了利用非轉移弧等離子體炬處理造紙廠廢物,得到的合成氣再經過凈化系統得到高純度的氫氣.在濕式洗滌器出口采樣,結果表明經等離子體處理后得到的合成氣主要為氫氣和一氧化碳,其平均濃度分別為 34.90% 和39.56%,二氧化碳含量較少,其平均濃度為12.6%.整體碳轉化率高達 97%,表明固體廢物已被完全氣化.而污染氣體如氯化氫、氮氧化物和二氧化硫的濃度均低于排放限值.

4.4 醫療垃圾

醫療垃圾是包含人類和動物組織、血液、排泄物、藥品、棉簽、注射器,以及無毒物品如紙,紙板和塑料的廢物的統稱.危險醫療廢物以生物和傳染性組件、化學、生化、有毒,醫藥制劑,手術刀和其他用具的形式存在.

Huang等[55]利用水蒸氣等離子體熱解醫療廢物.處理溫度為 1000K～4100K.作者研究了典型的醫療廢物在高溫熱解條件下的平衡組成,進行了吉布斯自由能的計算,利用最小的總系統吉布斯自由能來確定平衡組成.計算結果表明,系統內 C-H-O的平衡組成在 C/O=1,溫度范圍為1400K～2000K時,一氧化碳和氫氣是主要的氣體成分,其他的組分(CO2, C2H4, C2H2, CH4等)體積比少于1%,而且原材料的轉化程度將近100%.與空氣等離子體相比,如果原材料中不含有氮元素,那么蒸汽等離子體處理不會產生氮氧化物.

Chernets等[56]研究了利用蒸汽電弧等離子體處理醫療廢物和含碳材料.結果表明該過程可以確保殺死細菌,而不產生呋喃和二噁英物質.同時原材料幾乎完全轉化.

4.5 聚合廢棄物

聚合物指的是高分子化合物.廢輪胎是比較常見而處理比較困難的聚合廢物.

Huang等[57]研究了利用一個電容耦合射頻等離子體反應器熱解處理廢輪胎粉末.利用氮氣作為載氣.反應時間為 10min.實驗結果表明主要的氣體產物是H2, CO, CH4和CO2等等.結果表明射頻功率是主要的影響因素,當射頻功率從1600W增加至2000W,固體轉化率從40%增加至76.8%,而且氫氣產率從 36.58ml/min 增加至84.53ml/min.同時,當壓強從 3000Pa增加至8000Pa,固體轉化率從 54.8%增加到 78.4%,氫氣產率從33.19ml/ min增加到99.14ml/min.實驗中得到的熱解炭(輪胎的尺寸為μm, 1800W, 8000Pa)的元素分析表明,含有85%的碳.熱解炭的XPS測量光譜表明熱解炭的主要成分除了碳和氧以外,主要為硫和鈣.

Mohsenian等[58]研究了利用雙直流熱等離子體炬處理聚合廢物.兩個炬的夾角為120°,電極尖端的水平間距為 7mm.氬氣作為載氣.反應時

間為 3min.處理的原材料包括 PP, PE, PVC 和ABS.實驗結果表明,處理 ABS樣品得到的氫氣濃度和產率比其他樣品的更高.而炭黑是熱等離子體熱解聚合物最主要的固體產物.處理 ABS, PP, PE 和PVC的炭黑的產率分別為10.44, 11.24, 10.85和12.11g/min.PP和PE樣品處理得到的炭黑濃度比氣相產物的濃度更高.

4.6 污泥

Janetta[59]研究了蒸汽等離子體炬氣化城市污泥.污泥來自于索菲亞污水處理廠,污泥的組分結果表明污泥含有將近 60%的有機物和大約40%的無機物.實驗結果表明一氧化碳和氫氣是主要的氣體產物,而產生的二氧化碳的體積少于4%.氣體產物中沒有甲烷,但有硫化氫產生.

4.7 廢油

Rafiq等[60]研究了利用滑動弧等離子體反應器自熱重整含丙烷的廢食用油.實驗結果表明隨著蒸汽流量的增加,H2, CO2和 C2+濃度增加,而CO和CH4濃度減少.而且氧氣轉化率,一氧化碳和氫氣產率以及熱效率都降低.在固定的丙烷和空氣流速下,蒸汽時間分別為2h和10h的冷、熱WCO流速的影響表明,在相應的 C/O物質的量比下,隨著WCO流速的增加,氫氣,一氧化碳和二氧化碳的濃度上升,而 C2+的濃度則有輕微的下降,但是甲烷濃度幾乎保持不變.

5 結論

5.1 相對于常規的熱解氣化生物質及有機固體廢物處理技術,等離子體熱解因具有更高的反應溫度,更多的活性粒子參與熱化學反應的特點,可以得到更高的轉化率,得到分子量更小的氣體產物,如氫氣和一氧化碳等,原料分解更徹底,而且得到的終產物的品位更高,更具有經濟價值.

5.2 等離子體電弧產生的主要方式是交流或直流放電、射頻感應放電和微波放電.其中交流或直流放電起弧容易,電弧穩定,常用于實驗室或者大規模的商業處理模式,但是存在電極腐蝕,等離子體炬壽命短的缺點.

5.3 等離子體處理廢物的效果受反應操作壓力、原材料的特性、載氣的類型及流量等多種因素的影響.在等離子體氣化過程中,加入水蒸氣,可以提高反應的氣體產量,特別是氣體產物中氫氣和一氧化碳的含量.

5.4 等離子體處理技術可以處理各種類型的廢物,如有機物含量較高的生物質垃圾和城市垃圾,重金屬含量較高的污泥以及危險廢物醫療垃圾等等.等離子體處理技術在高溫下將原料中的有機組分分解為小分子氣體產物,而無機組分則固化為穩定的玻璃渣.可以有效降低廢物原料的環境毒性.

[1] Nguyen SCVT. Hydrogen production in a radio–frequency plasma source operating on water vapor [D]. University of Michigan, 2009.

[2] Du C M, Mo J M, Li H X. Renewable hydrogen production by alcohols reforming using plasma and plasma–Catalytic technologies： challenges and opportunities [J]. Chem. Rev., 2014, 115(3)：1503–1542.

[3] Nzihou A. Waste and Biomass Valorization [M]. Waste & Biomass Valorization, 2010.

[4] 羅 婕,劉志國.生物質利用技術研究進展 [J]. 株洲師范高等專科學校學報, 2006,11(2)：48–51.

[5] Du C M, Wu J, Ma D Y, et al. Gasification of corn cob using non–thermal arc plasma [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015,40(37)：12634–12649.

[6] Tendler M, Rutberg P, Oost G V. Plasma based waste treatment and energy production [J]. Plasma Physics & Controlled Fusion, 2005,47(5A)：A219–A230.

[7] 鄧文義,于偉超,蘇亞欣,等.生物質熱解和氣化制取富氫氣體的研究現狀 [J]. 化工進展, 2013,32(7)：1534–1541.

[8] 楊海平.油棕廢棄物熱解的實驗及機理研究 [D]. 武漢：華中科技大學, 2005.

[9] 吳玉萍,趙之駿,張建良,等.介質阻擋放電降解苯乙烯的研究[J]. 中國環境科學, 2003,23(6)：94–97.

[10] 劉亞納,嚴建華,李曉東,等.氣液兩相滑動弧等離子體處理甲基紫 [J]. 中國環境科學, 2007,27(6)：786–791.

[11] 李勝利,李 勁,王澤文,等.用高壓脈沖放電等離子體處理印染廢水的研究 [J]. 中國環境科學, 1996,16(1)：73–76.

[12] 唐 蘭,黃海濤,趙增立,等.廢聚丙烯塑料等離子體熱解研究––水蒸氣的加入對改善氣體品質的影響 [J]. 燃料化學學報, 2003,31(5)：476–479.

[13] 唐 蘭,黃海濤.生物質在高頻耦合等離子體中的熱解氣化研究[J]. 可再生能源, 2005,3：24–27.

[14] Fabry F D, Rehmet C, Rohani V, et al. Waste gasification by

thermal plasma： areview [J]. Waste &Biomass Valorization, 2013, 4(3)：421–439.

[15] Zhang Q, Dor L, Biswas A K, et al. Modeling of steam plasma gasification for municipal solid waste [J]. Fuel Processing Technology, 2013,106(2)：546–554.

[16] Demirbas A. Hydrogen production from biomass by the gasification process [J]. Energy Sources, 2002,24(1)：59–68.

[17] Shie J L, Tsou F J, Lin K L, et al. Bioenergy and products from thermal pyrolysis of rice straw using plasma torch [J]. Bioresource Techonology, 2010,101(101)：761–768.

[18] Kim S C, Lim M S, Chun Y N. Hydrogen–rich gas production from a biomass pyrolysis by using a plasmatron [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013,38(34)：14458–14466.

[19] Attri P, Arora B, Choi E H. Utility of plasma： a new road from physics to chemistry [J]. Rsc Advances, 2013,3(31)：12540–12567.

[20] Locke B R, Sato M, Sunka P, et al. Electrohydraulic discharge and nonthermal plasma for water treatment [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006,45(3)： 882–905.

[21] Bonizzoni G, Vassallo E. Plasma physics and technology：industrial applications [J]. Vacuum, 2002,64(3)：327–336.

[22] Tang L, Huang H, Hao H, et al. Development of plasma pyrolysis/ gasification systems for energy efficient and environmentally sound waste disposal [J]. Journal of Electrostatics, 2013,71(5)：839–847.

[23] Gomez E, Rani D A, Cheeseman C R, et al. Thermal plasma technology for the treatment of wastes： a critical review [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,161(s2/3)：614–626.

[24] Ruj B, Ghosh S. Technological aspects for thermal plasma treatment of municipal solid waste–A review [J]. Fuel Processing Technology, 2014,126(5)：298–308.

[25] Fauchais P, Vardelle A. Pending problems in thermal plasmas and actual development [J]. Plasma Physics and Controlled Fusion, 2000,42(12)：365–383.

[26] Auciello O, Flamm D L. Plasma diagnostics： discharge parameters and chemistry [J]. Plasma Diagnostics Discharge Parameters and Chemistry, 1989,1：447–456.

[27] Boulos M I. New frontiers in thermal plasma processing [J]. Pure and Applied Chemistry, 1996,68(5)：1007–1010.

[28] Shie J L, Chang CY, Tu WK, et al. Major Products Obtained from Plasma Torch Pyrolysis of Sunflower-Oil Cake [J]. Energy & Fuels, 2007,22(1)：75–82.

[29] Vaidyanathan A, Mulholland J, Ryu J, et al. Characterization of fuel gas products from the treatment of solid waste streams with a plasma arc torch [J]. Journal of Environmental Management, 2007,82(1)：77–82.

[30] Rutberg P G. Plasma pyrolysis of toxic waste [J]. Plasma Physics and Controlled Fusion, 2003,45(6)：957–969.

[31] Rutberg P G, Kuznetsov V A, Serba E O, et al. Novel three–phase steam–air plasma torch for gasification of high–caloric waste [J]. Applied Energy, 2013,108(8)：505–514.

[32] Snapkauskien? V, Valatkevi?ius P. Water vapor plasma technology for biomass conversion to synthetic gas [J]. Catalysis Today, 2011,167(1)：135–140.

[33] Murphy A B. Plasma destruction of gaseous and liquid wastes [J]. Annals of the New York Academy of Sciences, 2006,891(1)：106–123.

[34] Tang L, Huang H. Biomass gasification usingcapacitively coupled RF plasma technology [J]. Fuel, 2005,84(16)：2055–2063.

[35] Sang J Y, Lee J G. Syngas production from coal through microwave plasma： influence of oxygen, steam, and coal particle size [J]. Energy & Fuels, 2011,26(1)：524–529.

[36] Lin Y C, Wu T Y, Liu W Y, et al. Production of hydrogen from rice straw usingmicrowave–induced pyrolysis [J]. Fuel, 2014, 119(3)：21–26.

[37] Huang H, Tang L. Treatment of organic waste using thermal plasma pyrolysistechnology [J]. Energy Conversion and Management, 2007,48(4)：1331–1337.

[38] Tang L, Huang H. Thermal plasma pyrolysis of used tires for carbon black recovery [J]. Journal of Materials Science, 2005, 40(14)：3817–3819.

[39] Khacef A, Luche J, Aubry O, et al. Bio–oil treatment by non thermal plasma [C]//Meeting on Combustion of the Italian Section of the Combustion Institute. 2008.

[40] Nishikawa H, Ibe M, Tanaka M, et al. A treatment of carbonaceous wastes using thermal plasma with steam [J]. Vacuum, 2004,73(s3/4)：589–593.

[41] Ivan B G, Boris I M. Some general conclusions from the results of studies on solid fuel steam plasma gasification [J]. Fuel, 1992, 71(8)：895–901.

[42] Oost G V, Hrabovsky M, Kopecky V, et al. Pyrolysis of waste using a hybrid argon–water stabilized torch [J]. Vacuum, 2006, 80(s11/12)：1132–1137.

[43] Guddeti R R, Knight R, Grossmann E D. Depolymerization of polypropylene in an induction–coupled plasma (ICP) reactor [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2000,39(5)：1171–1176.

[44] Tang L, Huang H, Zhao Z L, et al. Pyrolysis of polypropylene in a nitrogen plasma reactor [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2003,42(6)：1145–1150.

[45] Tu W K, Shie J L, Chang C Y, et al. Pyrolysis of rice straw using radio–frequency plasma [J]. Energy & Fuels, 2007,22(1)：24–30.

[46] Liu B, Kikuchi M, Li H, et al. Dual torch plasma arc furnace for medical waste treatment [J]. Journal of Dental Research, 2007, 86(6)：709–712.

[47] Jimenez M, Rincon R, Marinas A, et al. Hydrogen production from ethanol decomposition by amicrowave plasma： influence of the plasma gas flow [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013,38(21)：8708–8719.

[48] McKendry P. Energy production from biomass (part1)： overview of biomass [J]. BioresourceTechnology, 2002,83(1)：37–46.

[49] 趙增立,李海濱,吳創之,等.生物質等離子體氣化研究 [J]. 太陽能學報, 2005,26(4)：468–472.

[50] Arabi K, Aubry O, Khacef A, et al. From wood to syngas by non thermal arc [J]. Power, 1970.

[51] 吳昂山,聶 勇,孫艷朋,等.纖維素在等離子體射流水平床內熱解氣化特性 [J]. 化學工程, 2010,12：80–84.

[52] Prieto G, Okumoto M, Shimano K, et al. Reforming of heavy oil using nonthermal plasma [J]. IEEE Transactions on Industry Applications, 2001,37(5)：1464–1467.

[53] Diaz G, Quiros E L, Smith R A, et al. Syngas generation from organic waste with plasma steam reforming [C]. Journal of Physics： Conference Series, 2014,511(1)：222–226.

[54] Byun Y, Cho M, Chun J W, et al. Hydrogen recovery from the thermal plasma gasification of solid waste [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,190(1–3)：317–323.

[55] Huang J J, Guo W K, Xu P. Thermodynamic study of water–steam plasma pyrolysis of medical waste for recovery of CO andH2[J]. Plasma Science& Technology, 2006,7(6)：3148–3150.

[56] Chernets O V, Korzhyk V M, Marynsky G S, et al. Electric arc steam plasma conversion of medicine waste and carbon containing materials [C]. International Conference on Gas Discharges, 2008：465–468.

[57] Huang H, Tang L. Pyrolysis treatment of waste tire powder in a capacitively coupled RF plasma reactor [J]. Energy Conversion and Management, 2009,50(3)：611–617.

[58] Mohsenian S, Esmaili M S, Shokri B, et al. Physical characteristics of twin DC thermal plasma torch applied to polymer waste treatment [J]. Journal of Electrostatics, 2015,76：231–237.

[59] Janetta B. Plasma chemical gasification of sewage sludge [J]. Waste Management &Research, 2003,21(21)：38–41.

[60] Rafiq M H, Hustad J E.Biosyngas production by autothermal reforming of wastecookingoil with propane using a plasma–assisted gliding arc reactor [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011,36(14)：8221–8233.

Analysis of critical technology for hydrogen production in plasma pyrolysis and gasification of organic waste.

DU Chang-ming*, WU Jiao, HUANG Ya-ni (School of Environmental Science and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China). China Environmental Science, 2016,36(11)：3429～3440

Plasma pyrolysis and gasification of organic solid waste to produce hydrogen is an advanced and efficient technology for waste treatment and resource utilization. Firstly, the mechanism of the plasma pyrolysis and gasification technology for solid waste treatment was described, the types and characteristics of the plasma generator was also summarized. Then, the influence factors of plasma treatment of solid waste were analyzed, the input power and the carrier gas type were the main factors influencing the plasma treatment. At last, the application status and prospect of using plasma technology to treat medical waste, agriculture and forestry biomass, sludge etc. were introduced and analyzed in details, points out that the plasma pyrolysis and gasification of solid waste technology is a potential method for hydrogen production.

plasma；pyrolysis；gasification；organic solid waste；hydrogen generation

X705

A

1000-6923(2016)11-3429-12

杜長明(1978-),男,遼寧興城人,副教授,主要從事廢棄物處理及資源化技術、環境與能源交叉技術、等離子體科學與技術的研究.發表論文80余篇.

2016-03-15

廣東省公益研究與能力建設專項(2015A020215013);廣東省自然科學基金(2016A030313221);廣東省應用型科技研發專項資金項目(20153800042020618)

* 責任作者, 副教授, glidarc@163.com