類水滑石修飾碳糊電極的制備及其電化學性質研究

毛曉明

（長治學院化學系，山西長治046011）

類水滑石修飾碳糊電極的制備及其電化學性質研究

毛曉明

（長治學院化學系，山西長治046011）

采用共沉淀法制備了鎂鋁類水滑石(Mg-Al HTLc)和十二烷基硫酸鈉(SDS)改性鎂鋁類水滑石(Mg-Al-SDS HTLc)，并通過紅外光譜儀，臺式掃描電鏡及拉曼光譜儀對樣品的結構進行了表征。以羅丹明B為目標物，通過循環伏安法對所得樣品與石墨混合制成的修飾碳糊電極的電化學性質進行了研究。結果表明，Mg-Al-SDS HTLc修飾碳糊電極對羅丹明B的氧化能力強于Mg-Al HTLc修飾碳糊電極，紫外可見分光光度計的測試數據進一步證明了該結果。Mg-Al-SDS HTLc修飾碳糊電極氧化能力的增強可能是因為羅丹明B在其表面具有更強的吸附能力。

鎂鋁類水滑石；十二烷基硫酸鈉；碳糊電極；電化學性質

1　引言

層狀雙金屬氫氧化物是一種陰離子型層狀功能材料，包括水滑石(Hydrotalcite,HT)和類水滑石化合物(Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs)。這種材料具有獨特的層狀結構，其層板元素和層間陰離子具有可調變性，向層間引入新的客體粒子可使層狀結構和組成產生相應的變化，因而可以制備一大類具有特殊性質的功能材料。類水滑石的制備方法有水熱合成法[1]、共沉淀法[2]、陰離子交換法[3]和溶膠凝膠法[4]等。

類水滑石層間的離子具有可交換性，利用層間化合物主體在強極性分子作用下所具有的可插層性和層間離子的可交換性，可以將一些功能性客體物質引入層間空隙并將層板距離撐開從而形成插層類水滑石，即改性類水滑石。應用插層化學方法，將HTLc主體層板與陰離子型客體進行組裝，使客體克服HTLc層與層之間的作用而可逆地插入層間空隙，將層板撐開，并與層板形成相互作用力[5]，以此構筑HTLc插層組裝體。十二烷基硫酸鈉作為一種陰離子表面活性劑，易溶于熱水，外觀為白色或奶油色結晶鱗片或粉末，具有良好的乳化、發泡、滲透、去污和分散性能，可作為插層劑被引入鎂鋁類水滑石層間制成改性類水滑石。

碳糊電極是利用具有導電性的石墨粉和憎水性的粘合劑（如石蠟、硅油等）制成糊狀物，然后將其涂在電極棒表面或填充入電極管內而制成的一類電極。制作碳糊電極應注意控制石墨粉與粘合劑的比例。若碳粉含量過高，電極的粘合性較差，碳粉易脫落導致電極材料強度降低；若粘合劑含量過高，會使電極導電性降低，殘余電流增大，影響靈敏度。碳糊電極具有電位窗口寬、殘余電流小、重現性好、制作簡單以及使用壽命長等優點[6]。

文章以共沉淀法制備了鎂鋁類水滑石及改性鎂鋁類水滑石，并對其結構進行了表征。通過循環伏安法考察了類水滑石修飾碳糊電極對羅丹明B的電化學氧化行為，并對改性前后鎂鋁類水滑石的性質差異進行了探究。

2　實驗部分

2.1鎂鋁類水滑石的制備

稱取19.2001g Mg（NO3）2·6H2O和7.6502g Al（NO3）3·9H2O放于250 mL燒杯1中，加水至100 mL形成均勻溶液。移取20.9 mLNH3·H2O和83.4 mL蒸餾水于200 mL燒杯中配置成氨水溶液。在攪拌條件下向燒杯1中緩慢滴加氨水溶液至pH為9~10。

老化1 h，抽濾，溶液快干時加水洗滌，反復操作至濾液呈中性。將濾餅置于密閉廣口瓶中放入80℃的烘箱中干燥，得到Mg-Al HTLc樣品[7]。

2.2十二烷基硫酸鈉改性鎂鋁類水滑石的制備

以制備的鎂鋁類水滑石為主體，十二烷基硫酸鈉為插層劑，利用共沉淀法分別制備m（SDS)：m（Mg-Al HTLc）為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5和0.6的改性類水滑石。制備步驟為：（1）分別稱0.2202 g，0.4401 g，0.6603 g，0.880 1 g，1.1001 g和1.3203 g六份不同質量的十二烷基硫酸鈉溶于適量蒸餾水中；（2）稱取2.2002 g鎂鋁類水滑石六份，分別溶于一定量的蒸餾水中制成懸濁液倒入六個不同燒杯，將燒杯置于70℃的水浴中；（3）在攪拌的過程中將一定量事先制備好的十二烷基硫酸鈉水溶液分別倒入六個燒杯，用稀硝酸調pH至中性；（4）在70℃水浴中將持續攪拌反應1 h，冷卻，抽濾，用蒸餾水多次洗滌沉淀；（5）將沉淀置于烘箱中在70℃干燥12 h，即可得到Mg-Al-SDS HTlc樣品。

2.3修飾碳糊電極的制備

選取2016年6月～2018年1月在我院實施經皮冠狀動脈介入治療術（PCI）的急性心肌梗死（AMI）患者96例作為研究對象，按照隨機數字法將其均分為觀察組與對照組，各48例。其中，觀察組男31例，女15例，年齡51～78歲，平均年齡（62.75±2.37）歲，發病至PCI平均時間（0.65±0.14）h；對照組男29例，女17例，年齡52～79歲，平均年齡（63.08±2.52）歲，發病至PCI平均時間（0.63±0.16）h。患者及家屬均知情同意，兩組患者的年齡、性別等一般資料比較，差異無統計學意義（P＞0.05）。

制備石墨、類水滑石及石蠟比為1:2:4的修飾碳糊電極。具體步驟如下：用分析天平稱取石墨粉0.2889 g、鎂鋁類水滑石與SDS修飾鎂鋁類水滑石各0.8777 g，并與1.4 mL液體石蠟相混合并研磨成糊狀物。將所得糊狀物填入直徑為3 mm的玻璃管內，即可制成修飾碳糊電極。

2.4類水滑石及改性類水滑石的表征

用紅外光譜儀（Nicollet380）和拉曼光譜儀（SENTERRA）對類水滑石的表面和結構進行表征，用臺式掃描電鏡（日立TM3000）對類水滑石的形貌進行考察。

2.5電化學行為的研究

配置10 mg/L的羅丹明B溶液，以碳糊電極、飽和甘汞電極和鉑電極構成三電極體系，用CS310電化學工作站（武漢科思特）進行循環伏安法測試，以考察電極對羅丹明B的電化學氧化行為。電壓掃描速度0.02 V/s，掃描范圍為-0.6~1.2 V。羅丹明B的濃度通過TU-1900型紫外可見分光光度計進行測定。

3　結果與討論

3.1FTIR

圖1　Mg-Al HTLc與Mg-Al-SDS HTLc的紅外譜圖

圖1為Mg-Al HTLc與Mg-Al-SDS HTLc的紅外光譜圖。在Mg-Al HTLc紅外光譜圖中，3479.33 cm-1處和176 cm-1處的峰是水的特征吸收譜帶；在1384 cm-1處是NO3-的特征吸收峰；447.71 cm-1處的峰為類水滑石骨架振動特征峰。在Mg-Al-SDS HTLc紅外光譜圖中，3471.13 cm-1和1624.40 cm-1處的吸收譜帶為水的特征吸收譜帶；2919.14 cm-1和2851.06 cm-1處為CH2的伸縮振動吸收峰；1222.29 cm-1和1063.25 cm-1處分別為SDS中S=O鍵的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰；1359.85 cm-1處同樣為NO3-的特征吸收峰；679.71 cm-1的峰為類水滑石骨架振動特征峰。對比兩曲線，可以發現改性類水滑石與原類水滑石相比，增加了CH2和S=O鍵的伸縮振動吸收峰，表明十二烷基硫酸鈉插入了類水滑石層間或吸附在類水滑石表面。

3.2Raman

圖2　Mg-Al HTLc與Mg-Al-SDS HTLc拉曼光譜圖

圖2為Mg-Al HTLc與Mg-Al-SDS HTLc的拉曼光譜圖，圖中在1117.39 cm-1和551.72 cm-1處有明顯的特征峰，分別對應于Mg-OH和Al-OH，說明制備的鎂鋁類水滑石較為純凈。而Mg-Al-SDS HTLc與標準圖相比增加了1302.11 cm-1和1442.50 cm-1處的特征峰，這些增加的峰是插層劑SDS所具有的特征峰。

3.3TM

圖3　Mg-Al HDLc(左)和Mg-Al-SDS HTLc(右)的TM照片

圖3為Mg-Al HTLc和Mg-Al-SDS HTLc的TM圖片，從圖中可以看到Mg-Al HTLc呈不規則的片狀，而Mg-Al-SDS HTLc的尺寸小于未改性類水滑石，這可能是在插層過程中晶體繼續生長導致晶體膨脹所致。

3.4電化學行為研究

通過對不同m（SDS）：m（Mg-Al HTLc）改性類水滑石修飾碳糊電極對10 mg/L的羅丹明B的循環伏安測試，表明當m（SDS）：m（Mg-Al HTLc）=0.4時，修飾碳糊電極的電化學氧化能力最佳，因此選定m（SDS）：m（Mg-Al HTLc）=0.4修飾碳糊電極作為工作電極。

圖4所示為Mg-Al HTLc及Mg-Al-SDS HTLc修飾碳糊電極電化學氧化羅丹明B的循環伏安曲線。由圖可見，羅丹明B在Mg-Al-SDS HTLc修飾碳糊電極上的氧化峰電流最高，表明SDS的修飾增強了類水滑石修飾碳糊電極的電化學氧化能力。這可能是由于SDS修飾類水滑石對羅丹明B的吸附能力增強造成的。進一步考察羅丹明B的濃度隨循環時間的變化（圖5），結果表明，隨循環伏安反應時間的增加，羅丹明B的濃度逐漸下降，表明類水滑石修飾碳糊電極可有效氧化去除水中羅丹明B。

圖4　羅丹明B在不同碳糊電極上的循環伏安曲線

圖5　羅丹明B的紫外光譜圖

4　結論

采用共沉淀法制備了Mg-Al HTLc及Mg-Al-SDS HTLc，表征結果表明所得樣品為Mg-Al HTLc，且SDS的改性使得類水滑石的片層尺寸明顯減小。以所得類水滑石為原料制備了碳糊修飾電極，并考察了電極對羅丹明B的電化學氧化行為。結果表明，Mg-Al-SDS HTLc表現出最強的電化學氧化羅丹明B的能力，且隨著循環伏安時間的增加，羅丹明B的濃度不斷減小。改性類水滑石修飾碳糊電極電化學氧化性能的增強可能是因為SDS的修飾增加了羅丹明B在電極表面的吸附能力。

［1］李凱榮,谷曉慶,郝德彪,等.鎂鋁類水滑石的合成、表征及其催化丙酮縮合性能［J］.分子催化,2010,24（4）:309-314.

［2］Cosantino V R L,Innavaia T P,Basic properties of layereddoublehydroxidesintercalatedby carbonate, hydroxide,chloride and sulfate anions［J］.InorgChem,1995,34（4）:883-892.

［3］RadhaAV,VishnuKP,ShivakumaraC, Mechanism of the anion exchange reaction of the layered double hydroxides（LDHs）of Ca and Mg withAl［J］.SolidStateSci,2005,7（10）:1180-1187.

［4］薛紅丹,柏永清,王甫麗,等.水滑石類化合物的結構及其制備方法［J］.河北建筑工程學院學報, 2012,30（4）:13-16.

［5］付帆,白志民,楊娜,等.Cu-Mg-Al類水滑石的插層改性及其摩擦性能［J］.硅酸鹽學報,2012, 40（1）:165-169.

［6］Kad okawaJ,Synthesis,characterizationand electrochemical study of layered double hydroxides intercalated wit h 2-thiophenecarboxylate anions［J］.Electrochem,1996,152（2）:241-245.

［7］Rives V,Angeles U M,Layered double hydroxides（LDH）intercalatedwithmetalcoordination compounds and oxometalates［J］.Coordin Chem Rev,1999,181（1）:61-120.

（責任編輯王璟琳）

Preparation and Electrochemical Properties of Hydrotalcite Modified Carbon Electrodes

Mao Xiao-ming
（Chemistry Department of Changzhi University,Changzhi Shanxi 046011)）

In this paper,the Mg-Al hydrotalcite-like compound(Mg-Al HTLc)and sodium lauryl sulfate modified Mg-Al hydrotalcite(Mg-Al-SDS HTlc)were synthesized successfully through co-precipitation method.The structure of these two samples were characterized with FTIR,scanning electron microscope and Raman spectrometer.These two materials were used as a modifier to prepared carbon paste electrodes,and the electrochemical properties of as-prepared electrodes were evaluated with rhodamine B(RhB)as the object.The experimental results showed that the electrochemical oxidation ability of Mg-Al-SDS HTlc towards RhB was higher than that of Mg-Al HTlc,and this result was further convinced by UV-vis spectroscopy.This enhanced oxidation ability could be attributed to the increased adsorption capacity of RhB.

Mg-Al hydrotalcite;sodium lauryl sulfate;carbon paste electrode;electrochemical property

062

A

1673-2014（2016）05-0004-04

2016—06—19

毛曉明（1981—），男，山西平遙人，副教授，博士，主要從事光電催化及物理化學研究。