逆向思維在鄰基參與親核取代反應教學中的應用

張淑萍

（長治學院化學系，山西長治046011）

逆向思維在鄰基參與親核取代反應教學中的應用

張淑萍

（長治學院化學系，山西長治046011）

親核取代是有機化學中一類非常重要的反應，而鄰基參與是親核取代反應中的重點和難點。文章通過逆向思維方式引導學生學習掌握鄰基參與的概念及其對親核取代反應影響等內容，突破常規思維約束，培養了分析問題和解決問題的能力，進一步提高了課堂教學質量。

逆向思維；親核取代；鄰基參與

有機化學中親核取代是一類非常重要的反應。在教學過程中，學生能夠很好理解掌握單分子親核取代反應（SN1）生成外消旋體，雙分子親核取代反應（SN2）生成構型翻轉產物[1]。但在此類反應生成物中另外還有內消旋化、構型保持、分子重排以及反應速率加快等現象，用簡單的SN1或SN2反應歷程無法解釋，學生對這些反應的實質難以把握，無法達到教學基本要求。

逆向思維也叫求異思維，是一種重要思維方式，是指人們為達到一定目標，從相反的角度來思考問題，從中引導啟發思維的方法。

文章初步探討采用逆向思維方式引導學生學習鄰基參與的概念及其對親核取代反應的影響，培養發散性思維，激發學生學習興趣和求知欲，提高分析問題和解決問題的能力，以進一步提高課堂教學質量。

1　逆向思維導引鄰基參與概念

裴偉偉，馮俊材[2]講述醇在酸性條件下發生親核取代反應時提到：

赤式3-溴-2-丁醇與HBr反應生成的產物（2,3-二溴丁烷）既不是SN1反應生成的外消旋體，也不是SN2反應生成的構型翻轉，而是生成了內消旋體。化學反應式如圖1-1。

圖1-1　生成內消旋體

在教學過程中采用逆向思維方式。

首先分析產物與原料之間骨架沒有發生變化，只是-OH羥基被-Br溴原子親核取代。其次從產物出發利用費歇爾式和鋸架式相互轉換，說明兩個手性中心α-C和β-C原子之間的σ鍵自由旋轉在反應過程中由于某種因素受到限制才產生相應的立體化學產物。反推得出：中間體為溴鎓離子三元環。然后反推：溴鎓離子三元環是由于-OH被質子化后鄰位Br上的孤對電子作為親核試劑參與了H2O分子離去形成的，發生了分子內的SN2反應。

逆向可能的反應歷程如圖1-2。

由此得出：當離去基團的β位（或更遠）上有一親核試劑參與了離去基團的離去，發生了分子內SN2反應時，這種現象稱為鄰基參與[1]。常見親核試劑是帶負電荷或未共用電子對的原子或原子團。

圖1-2　生成內消旋體逆向可能的反應歷程

逆向思維突破了常規教學模式的約束，實踐證明以這種方式引出的概念，對學生來說反而簡單易懂。

2　逆向思維在鄰基參與教學中的應用

親核取代反應中的鄰基參與作用不僅體現在有內消旋化產物生成，還體現在產物構型保持、分子重排以及反應速率加快。這三方面用簡單的SN1或SN2反應歷程無法解釋，學生也不能理解掌握。在教學過程中應用逆向思維方式，從產物出發，反推反應中間體，再過渡到中間體是由鄰基參與作用形成的。

2.1反應產物構型保持

魏榮寶[3]講述不飽和л鍵對親核取代反應影響時提到：反式-7-降冰片烯對甲苯磺酸酯HOAc溶劑解為反式-7-降冰片烯乙酸酯。產物100%構型保持。化學反應式如圖2-1。

圖2-1　生成構型保持產物

采用逆向思維首先比較產物與反應物骨架沒變，只有-OTs苯磺酰基被-OAc乙酰氧基取代了。其次，分析產物中-OAc與原料中-OTs取向一致，說明-OTs離去后形成的中間體碳正離子是比較穩定的，且正電荷只有被л鍵分散形成中間體烯鎓離子三元環。然后反推中間體的形成是與-OTs處于反位的烯鍵參與了反應。逆向可能反應歷程如圖2-2。

圖2-2　生成構型保持產物逆向可能的反應歷程

由此得出：首先л鍵作為鄰位基團參與了-OTs的離去，發生一次分子內SN2構型翻轉，形成的烯鎓離子中間體被HOAc中O原子上孤對電子作為親核試劑進攻，再發生一次分子間SN2構型翻轉，兩次構型翻轉最終得到了構型保持產物。

這種方式培養了學生靈活應用SN1和SN2反應歷程，提高了分析問題和解決問題的能力。學生對此反應能夠很快理解掌握。

2.2反應生成分子重排產物

葉楚平，王念貴[4]講述鹵代烴親核取代反應時提到：2,2,3-三甲基-3-氯二環[2,2,1]庚烷堿性水解生成1,7,7-三甲基二環[2,2,1]庚醇-2。從反應物和產物名稱判斷反應發生了分子重排。化學反應式如圖2-3。

圖2-3生成分子重排產物

首先比較產物與反應物的骨架發生變化，反應物-Cl原子被-OH親核取代了。其次從產物出發找到與原料骨架相似的結構，反推C4為2°碳正離子，而-Cl離去時C3生成的是3°碳正離子，從3°重排為2°碳正離子不符合瓦格涅爾-麥爾外因重排規則，因此反應經歷的可能是碳鎓離子三元環。然后反推中間體碳鎓離子三元環是由與-Cl處于反式的C4-C5之間的σ鍵參與了反應。逆向可能的反應歷程如圖2-4。

圖2-4　生成分子重排產物逆向可能的反應歷程

由此得出：σ鍵作為鄰位基團參與了-Cl原子的離去，形成了碳鎓離子三元環，親核試劑HO-負離子進攻離去基團鄰位帶部分正電荷的C4原子，最終生成了分子重排產物。

逆向思維突破了常規思維碳正離子只能從2°重排為3°的約束，培養了發散性思維能力。學生完全理解由于σ鍵鄰基參與作用，碳正離子也能夠從3°重排為2°的實驗事實。

2.3反應速率明顯加快

吳范宏，榮國斌[5]講述環丙烷對親核取代反應影響時提到：苯磺酸環丙基甲酯（A）與苯磺酸乙基酯（D）在HOAc中溶劑解反應分別生成了乙酸環丙基甲基酯（B）與乙酸乙酯（E）。反應速率K1是K2的1.23×105倍。化學反應式如圖2-5。

圖2-5　化合物A和D溶劑解反應

分析化合物B和化合物E的結構不同之處：前者是環丙基三元環，后者是甲基。因為在相同條件下生成產物B較生成產物E快得多，說明三元環大大促進了反應的進行。反推化合物B中-OAc離去后形成的環丙基鎓離子中間體L較化合物E中-OAc離去后形成的乙基碳正離子中間體M穩定得多。L較M之所以穩定是由于三元環中的上下兩個香蕉鍵不僅均參與了正電荷的分散，還均參與了-OTs離去基團的離去。逆向可能的反應歷程如圖2-6。

也就是說環丙基表現出了鄰基參與作用，既穩定了中間體，還參與了-OTs的離去。否則就會有C1-C2或C1-C3σ鍵開環產物生成。

圖2-6　生成化合物B和E逆向可能的反應歷程

學生第一次接觸反應速率比較，對此反應不能完全理解掌握，提出一些疑問：為什么沒有C1-C2或C1-C3σ鍵開環產物生成？即便如此，學生對香蕉鍵也能發揮鄰基參與作用表現出了濃厚的興趣。

在教學過程中，對用簡單的SN1或SN2反應歷程無法解釋的現象，引導學生采用逆向思維方式優先考慮從產物結構入手反推反應當中是否可能存在鄰基參與作用，提高了學生分析問題和解決問題的能力，并對親核取代反應中鄰基參與的反應本質有了全面的理解和認識。

3　總結

在親核取代反應中作為鄰基參與的基團，包括帶負電荷或未共用電子對的原子或原子團，還包括不飽和л鍵、飽和σ鍵甚至三元環香蕉鍵。在教學過程中采用逆向思維引出鄰基參與概念的方式簡單易懂，同時啟發學生突破常規思維約束。從產物內消旋化、構型保持、分子重排以及反應速率加快等用簡單的SN1或SN2反應歷程無法解釋的現象入手，拓展思路，培養了發散性思維能力，激發起學習興趣和求知欲，提高了分析問題和解決問題的能力，對親核取代反應中鄰基參與的本質有了全面的理解和認識。在歷年教學實踐中，從完成作業情況、各類考試成績來看，學生很好掌握了鄰基參與作用。逆向思維應用到親核取代反應鄰基參與的教學當中，完成了教學任務，達到了教學目的，提高了教學質量。

［1］李景寧主編.有機化學［M］.北京:高等教育出版社，2011（第五版）.

［2］裴偉偉，馮俊材編.有機化學例題與習題［M］.北京:高等教育出版社，2005.

［3］魏榮寶主編.高等有機化學［M］.北京:高等教育出版社，2007.

［4］葉楚平，王念貴編.有機化學考研指南［M］.北京:化學工業出版社，2003.

［5］吳范宏譯，榮國斌校.高等有機化學［M］.上海:華東理工大學出版社，2005.

（責任編輯周成勇）

Application of Reverse Thinking in Nucleophilic Substitution Reaction Neighboring Group Participation Teaching

Zhang Shu-ping
（Department of Chemistry Changzhi University,Changzhi Shanxi 046011）

Nucleophilic substitution is a very important type of reaction in organic Chemistry,and neighboring group participation is an important and difficult point in it.In this paper,the way of reverse thinking is applied to guide students to learn and master the concept of neighboring group participation and its influence on nucleophilic substitution reaction,aiming to breakthrough the restriction of regular thoughts, develop students’abilities of analyzing and solving problems and improve the teaching quality.

reverse thinking;Nucleophilic Substitution;Neighboring Group Participation

O621.13

A

1673-2014（2016）05-0082-04

山西省大學生創新項目（2014432）。

2016—05—26

張淑萍（1963—），女，山西陽城人，副教授，主要從事有機化學及實驗教學研究。