銀納米粒子的室溫固相合成 微結(jié)構(gòu)表征及SERS性能

寇春合， 公國(guó)棟， 胡鵬飛

(上海大學(xué) 微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200444)

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銀納米粒子的室溫固相合成 微結(jié)構(gòu)表征及SERS性能

寇春合， 公國(guó)棟， 胡鵬飛

(上海大學(xué) 微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200444)

以次亞磷酸鈉和硝酸銀為原料，采用室溫固相化學(xué)反應(yīng)合成法制備銀納米粒子。用X射線衍射、透射電子顯微鏡、掃描電鏡、表面增強(qiáng)拉曼散射光譜對(duì)其進(jìn)行了晶相、結(jié)構(gòu)、形貌及性能的表征。結(jié)果表明，大粒徑納米顆粒存在層狀孿晶及表面突起結(jié)構(gòu),而小粒徑粒子多為熱力學(xué)穩(wěn)定多面體結(jié)構(gòu)；納米粒子制備的拉曼基底的掃描電鏡表征顯示, 相鄰納米粒子間距較小(<10 nm), 納米顆粒表面粗糙。拉曼測(cè)試顯示, 銀納米粒子基底能顯著提高羅丹明6G的拉曼散射信號(hào)。用室溫固相化學(xué)反應(yīng)合成的納米粒子表面粗糙，裸露較多的高自由能晶面，粒子間距較小對(duì)材料的高SERS活性起著重要的決定作用。

固相化學(xué)合成; 銀納米粒子; 表面微結(jié)構(gòu); 表面等離子共振

0 引 言

自表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scatting, SERS)被發(fā)現(xiàn)以來(lái)[1-2]，經(jīng)過(guò)近40年發(fā)展，逐步發(fā)展成為一個(gè)全新的研究領(lǐng)域，廣泛用于食品檢測(cè)、痕量分析、Lab on chip、電化學(xué)、單分子及生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)等方面[3-4]。

SERS 活性基底的制備一直是SERS 領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，特別是上世紀(jì)90年代以來(lái)，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，研究者開始把重點(diǎn)放在具有SERS活性納米粒子的可控合成研究上來(lái)。Yang等[5]運(yùn)用PVP調(diào)控經(jīng)水熱反應(yīng)合成了多種具有豐富形貌的SERS活性銀納米粒子；Xia等[6]采用多羥基化合物還原法，靠調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，加入PVP及Cl-、Br-、Fe3+等調(diào)控合成了不同形態(tài)的銀納米粒子，并研究了各向異性納米粒子相對(duì)于入射激光的偏振效應(yīng)；Duyne等[7]利用納米印刷技術(shù)制備了有序排列的銀三角粒子。這些基于液相反應(yīng)或精密儀器的制備方法，制備過(guò)程復(fù)雜，耗費(fèi)大量溶劑，需要較昂貴的設(shè)備。因此，開發(fā)操作簡(jiǎn)單、合成條件溫和、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的合成新方法對(duì)于推動(dòng)SERS的研究有著重要意義。

低熱(室溫或近室溫， <100 ℃)固相化學(xué)反應(yīng)合成具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、不使用溶劑，成本低、耗能少和污染小等優(yōu)點(diǎn)，已成功用于納米材料的制備[8-9]。 本文采用室溫固相化學(xué)反應(yīng)合成了具有較高SERS活性的銀納米粒子，采用電鏡、X射線衍射、激光拉曼增強(qiáng)光譜等技術(shù)對(duì)合成的銀納米材料進(jìn)行了組成、結(jié)構(gòu)及SERS性能表征，探討了銀納米結(jié)構(gòu)與SERS活性的構(gòu)效關(guān)系及SERS機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 銀納米粒子制備

分別稱取0.849 4 g硝酸銀(AgNO3，0.005 0 mol)和次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O, 0.007 5 mol)，在瑪瑙研缽中研細(xì)，混合，繼續(xù)研磨15 min。用去離子水和無(wú)水乙醇充分洗滌，抽濾真空干燥，得到樣品。

采用Rigaku D/MAX 2500V/PC 型X 射線粉末衍射儀(理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社)進(jìn)行產(chǎn)物的物相分析(Cu Kα靶λ=0.154 056 nm，電壓40 kV，掃描電流100 mA，掃速4°/min，掃描范圍2θ=10°～70°)。使用S-4800型SEM(日立公司)和JEOL2010F 型TEM(日本電子公司)進(jìn)行樣品形貌與微觀結(jié)構(gòu)表征。

1.2 銀納米粒子基底的制備及SERS表征

本實(shí)驗(yàn)采用羅丹明6G作為探針?lè)肿颖碚縻y納米粒子的SERS活性。制備基底按如下操作：取0.2 mg銀納米顆粒樣品放入到2 mL 10 nmol/L的羅丹明6G(R6G)水溶液中，磁力攪拌30 min后，用去離子水離心洗滌3次，再分散在1 mL去離子水中，取1滴懸濁液滴在硅片上，自然蒸干。

實(shí)驗(yàn)中使用INVIA型共焦顯微拉曼光譜儀，He-Ne激光器作激光光源，激發(fā)波長(zhǎng)632.8 nm，激光器輸出功率17 mW。對(duì)此共焦顯微光譜系統(tǒng)，采用50倍物鏡，聚焦光斑直徑約為1 μm，積分時(shí)間10 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀納米粒子及SERS基底表征和納米晶生長(zhǎng)

圖1是室溫固相化學(xué)反應(yīng)制備樣品的XRD圖譜。所有衍射峰很好地被指認(rèn)為立方相銀(標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS卡號(hào)：65-2871)的(111)，(200)，(220)，(311)衍射峰。

圖1 樣品的XRD圖譜

圖2為銀納米粒子不同放大倍數(shù)的透射電鏡照片。從照片2(a)可看出，銀納米粒子的粒徑分布較寬，且趨向于兩個(gè)分布區(qū)，大粒徑分布區(qū)納米粒子的直徑約為30～80 nm，粒子呈近似球形；而小粒徑區(qū)分布納米粒子的直徑在5～10 nm。圖2(b)～(d)展示了不同粒徑納米粒子的高分辨透射解析圖片。圖2(b)和2(c)顯示了具有多重孿晶結(jié)構(gòu)的銀納米粒子多面體，理論研究證明這些粒子是銀的熱力學(xué)穩(wěn)定形態(tài)產(chǎn)物，這些多面體納米粒子在邊緣、拐角、缺陷、結(jié)節(jié)等處會(huì)裸露高米勒指數(shù)晶面，如{110}, {311}等[6]。圖2(b)是一個(gè)典型的具有五重孿晶結(jié)構(gòu)的十面體納米粒照片，(b′)五重孿晶納米粒子高分辨解析的傅里葉轉(zhuǎn)換子，高分辨圖片顯示在其孿晶對(duì)稱面附近存在著缺陷結(jié)構(gòu),傅里葉轉(zhuǎn)換顯示，構(gòu)成十面體納米粒子的5個(gè)正四面體納米晶是通過(guò)共用{111}晶面形成五重孿晶的(圖2(b′))，十面體納米粒子共裸露10個(gè)低能的{111}晶面。圖2(d)是一個(gè)粒徑較大的粒子的高分辨解析圖片，清晰顯示出了納米粒子的層狀孿晶結(jié)構(gòu)，特別值得注意的是粒子表面有較明顯的丘形突起。

圖2(a) 樣品的TEM照片，(b)～(d)不同粒徑粒子的HRTEM

本工作利用還原劑次亞磷酸鈉還原硝酸銀得到單質(zhì)銀。不同于常用的液相化學(xué)反應(yīng)合成路徑，室溫固相化學(xué)條件溫和，銀原子的擴(kuò)散速度相對(duì)較低，不易發(fā)生奧斯特瓦爾德熟化反應(yīng)，因此納米粒子表面粗糙；但不排除由于反應(yīng)體系的不均一性，部分反應(yīng)區(qū)域銀原子的擴(kuò)散速度較高(但仍然低于液相體系)，反應(yīng)主要受熱力學(xué)控制，得到的產(chǎn)物為多面體結(jié)構(gòu)。

圖3是硅片上沉積制備的銀納米粒子組成的SERS基底的SEM照片。照片顯示基底是由球形銀納米粒子組成，相鄰的粒子間的間距小于10 nm，許多粒子已經(jīng)接合連為一體；仔細(xì)觀察會(huì)發(fā)現(xiàn)，大粒子的表面比較粗糙，TEM照片中顯示的小粒徑納米粒子沉積在大粒子表面。

圖3 銀納米粒子基底的SEM照片

2.2 SERS光譜分析與機(jī)理探討

圖4是測(cè)定的探針?lè)肿覴6G的拉曼光譜。實(shí)驗(yàn)測(cè)定的拉曼位移，參考文獻(xiàn)報(bào)道的相關(guān)拉曼位移，以及這些位移的標(biāo)定列于表1。從表1可以看出，大多數(shù)拉曼位移和文獻(xiàn)報(bào)道符合得很好。

圖4 R6G在銀納米基底上的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖

通常情況下，SERS 增強(qiáng)是表面等離子體共振電磁增強(qiáng)(EM)和化學(xué)增強(qiáng)(CHEM)共同作用的結(jié)果[3-7]。對(duì)于EM來(lái)說(shuō)，它與金屬納米粒子的大小、形狀，以及聚集結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[10-12]。Kneipp等[13-14]的研究表明，銀、金納米粒子聚集體連接處的局域電場(chǎng)可以有效地增強(qiáng)拉曼信號(hào)，當(dāng)粒子間距離減小，耦合程度較強(qiáng)，表面增強(qiáng)效果顯著。Xia等[6]研究了單個(gè)銀納米粒子不能發(fā)生拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，隨著2個(gè)銀納米粒子的靠近, Raman信號(hào)顯著增強(qiáng)。

表1 R6G分子的實(shí)驗(yàn)及文獻(xiàn)報(bào)道SERS位移

本文的SEM測(cè)試表明，銀納米粒子的間距較小，粒徑較大的納米粒子表面粗糙或吸附了小粒徑的銀納米粒子，這些結(jié)構(gòu)都能很好地提高納米粒子表面等離子體共振效應(yīng)；大粒徑粒子表面存在的丘形突起可以很好地發(fā)揮避雷針效應(yīng)[15]，對(duì)于拉曼散射增強(qiáng)也起著重要作用。就化學(xué)增強(qiáng)而言，經(jīng)過(guò)室溫固相化學(xué)反應(yīng)合成的納米粒子，不論是大粒徑的還是小粒徑的熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物多面體粒子，根據(jù)高分辨透射技術(shù)解析，它們裸露了大量高米勒指數(shù)晶面，如{110}，{311}等，自由能較高，這些位置可以充當(dāng)“SERS熱區(qū)”，產(chǎn)生較強(qiáng)的定域等離子體共振吸收，很容易使金屬表面的自由電子受激而逸出金屬表面， 并進(jìn)入吸附分子空軌道，充分發(fā)揮化學(xué)增強(qiáng)效果。

3 結(jié) 語(yǔ)

利用室溫固相化學(xué)反應(yīng)一步制得了銀納米顆粒，其中大粒徑的納米顆粒存在著層狀孿晶結(jié)構(gòu)，而小粒徑粒子則是熱力學(xué)穩(wěn)定形態(tài)的多面體結(jié)構(gòu)，它們含有大量的多重孿晶結(jié)構(gòu)，裸露了大量高米勒指數(shù)晶面和大量缺陷結(jié)構(gòu)。納米粒子構(gòu)成的激光拉曼基底顯示了較高的拉曼增強(qiáng)效果，這是納米粒子裸露高自由能晶面，粒子表面突起結(jié)構(gòu)以及臨近納米粒子間距較小等多種因素的共同作用結(jié)果。室溫固相化學(xué)反應(yīng)合成具有SERS效應(yīng)的銀納米粒子拓展了低溫固相反應(yīng)合成法的應(yīng)用，為探索經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的綠色合成技術(shù)提供了有力的實(shí)踐數(shù)據(jù)。

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Room-temperature Solid-phase Synthesis, Micro-structural Characterization, and SERS Performance of Silver Nanoparticles

KOUChun-he,GONGGuo-dong,HUPeng-fei

(Laboratory for Microstructures, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

Silver nanoparticles were successfully prepared through a room-temperature solid-state chemical reaction route. Sodium hypophosphite hydrates (NaH2PO2·H2O) was employed to operate the reduction of silver ions to metallic silver. High resolution transmission electron microscope showed that the larger nanoparticles held the lamellar twinning structures and surface projection structure, while the smaller grains mostly were thermodynamically favored polyhedron with multiply twinned structures and surface defects. Scanning electron microscope photograph of surface-enhanced Raman scatting (SERS) nanoparticles substrate revealed that the interspaces of neighbor particles are mostly less than 10 nm, and further indicated the surfaces of nanoparticles are rough. The silver nanoparticles exhibit a strong SERS activity for Rhodamine 6G (R6G) molecules. The rough surface and the smaller distance between the particles all play important role for the high SERS activity of silver nanoparticles synthesized by solid state chemical reaction at room temperature.

solid-state chemical synthesis; silver nanoparticles; surface microstructure; surface plasmon resonance

2015-08-06

上海大學(xué)創(chuàng)新基金(S.10-0110-11-002)

寇春合(1984-)，男，河北衡水人，實(shí)驗(yàn)師，從事電子光學(xué)研究。Tel.：13501891636；E-mail:chunhe@shu.edu.cn

胡鵬飛(1970-)，男，博士，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要從事納米功能材料研究。Tel.:021-66135030；E-mail:hpf-hqx@shu.edu.cn

O 647

A

1006-7167(2016)02-0034-03