不同萃取方式對勝利褐煤結構的影響

趙迎亞， 馮 莉， 張 曼， 于曉慧

(中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221116)

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·實驗技術·

不同萃取方式對勝利褐煤結構的影響

趙迎亞， 馮 莉， 張 曼， 于曉慧

(中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221116)

選取丙酮、甲醇、四氫呋喃3種溶劑，采用索氏萃取、超聲波輔助萃取和微波輔助萃取3種方式萃取勝利褐煤。通過比較萃余煤孔隙結構的改變，探索了不同能量場對小分子相溶出過程的影響。利用FT-IR、比表面積及孔徑分布對萃余煤進行表征。結果表明，萃取過程對煤樣官能團影響不明顯，但對孔結構影響較大。說明萃取過程只是破壞了小分子相與煤大分子網絡結構之間的各種弱相互作用力，并沒有破壞煤的大分子結構。超聲波輔助萃取和微波輔助萃取不僅增加了微孔的數量而且改變了微孔的孔徑分布，主要增加了0.92 nm左右的微孔數量，說明在微波和超聲波作用下，微孔中的小分子物質易溶出。煤樣經3種方式萃取后，比表面積均增加，增幅為:超聲波輔助萃取>微波輔助萃取>索氏萃取。

褐煤； 萃余煤； 超聲波輔助萃取； 微波輔助萃取

0 引 言

近年來，隨著煤炭資源的大量開采，硬煤資源大量減少，價格低廉的褐煤資源引起了各界的重視，形成了國內研發褐煤提質加工技術的熱潮[1-4]，深入了解褐煤的組成和結構特征，將會大幅改善褐煤的利用[5-7]。溶劑萃取作為一種可分離和非破壞或輕度破壞的方法是研究煤組成和結構的一種重要手段，很多科學家利用溶劑萃取原煤，通過對萃取物及萃余物進行分析來研究煤的結構，且溫和條件下的溶劑萃取是研究熱點[8-11]。近幾年來，微波輔助和超聲波輔助抽提技術在煤的抽提中有一定的應用，Wang等[12-13]研究了微波輔助條件下對神府和勝利褐煤液化殘煤的抽提效果。田譽嬌[14]提出超聲波輔助條件下可以顯著提高各煤樣的萃取速率。但對原煤及萃余物的孔隙性沒有進一步的闡述。楊永良等[15-16]將煤吸脫附曲線進行分析，僅得出孔結構類型和比表面積變化等情況。

本文采用索氏萃取、超聲波輔助萃取和微波輔助萃取3種方式，主要通過分析萃余煤的結構變化，考察不同能量場(超聲波、微波)對褐煤萃取過程的影響。同時也增強了對褐煤孔隙結構及溶劑萃取方法對褐煤中小分子的溶出過程的了解，以期為合理的煤結構模型提出奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

所采用煤樣為內蒙古勝利褐煤，經粉碎后，用套篩篩分至0.149 mm以下，真空干燥箱中105 ℃干燥6 h。煤樣的元素分析在德國Elementar-vario Micro Cube元素分析儀上進行測定，工業分析按國家標準GB/T212-2008測定，結果如表1所示。實驗所用萃取劑(甲醇、丙酮、四氫呋喃)為市售分析純試劑。

表1 煤樣的工業分析及元素分析

1.2 實驗方法

(1) 索氏萃取。稱取(10±0.100 0) g的煤樣放入濾紙套內，置于索氏提取器中，分別在圓底燒瓶中加入300 mL的萃取劑(甲醇、丙酮、THF)及少量沸石，將燒瓶置于電熱套上加熱，回流萃取，直至萃取液接近無色時停止。萃取液移至旋轉蒸發儀進行濃縮，干燥至恒重。殘渣置于真空干燥箱內105 ℃干燥至恒重。

(2) 超聲波輔助萃取。稱取(10±0.100 0) g的煤樣放入燒杯中，分別加入300 mL的萃取劑(甲醇、丙酮、THF)，攪拌均勻，置于超聲波發生器中。所采取的條件為：功率240 W，時間1.0 h。萃取液移至旋轉蒸發儀進行濃縮，干燥至恒重。殘渣置于真空干燥箱內105 ℃干燥至恒重。

(3) 微波輔助萃取。稱取(1±0.100 0) g的煤樣放入溶樣杯中，加入30 mL的萃取劑(甲醇、丙酮、THF)，放入微波消解儀內。所采取的條件為：壓力0.7 MPa，時間15 min。萃取液移至旋轉蒸發儀進行濃縮，干燥至恒重。殘渣置于真空干燥箱內105 ℃干燥至恒重。1.3 表征方法

(1) FT-IR分析。采用德國布魯克VERTEX 80 V傅里葉紅外光譜儀對萃余煤進行定性分析。光譜分辨率4.0 cm-1，測定范圍400～4 000 cm-1。

(2) 比表面積及孔徑分析。比表面積自動吸附儀器為日本BEL-Max。比表面積自動吸附儀器自動控制繪制成吸附-脫附等溫線圖。Autosorb-1儀器所測得煤樣應用BET、DFE&Monte-carlo Method分析吸脫附等溫線獲得比表面積及孔徑分布結果。

2 實驗結果與分析

2.1 萃余煤的FT-IR分析

為了考察不同萃取方式對褐煤官能團結構的影響，對丙酮、甲醇、THF3種方式的萃余煤的FT-IR進行了比較，如圖1所示。

圖1 原煤和不同方式萃取后煤樣的FT-IR圖譜

與原煤相比，各萃余煤在3 400 cm-1左右處的吸收峰均減弱，此處吸收峰為締合羥基所產生，說明萃取過程破壞了煤中的氫鍵作用。原煤中2 920 cm-1和2 850 cm-1處代表脂肪烴中C—H伸縮振動的吸收峰，經萃取后，強度稍有減弱，且3種溶劑均以超聲波萃余煤最為明顯，說明超聲波萃取出了較多的脂肪烴類物質。煤樣其他官能團的吸收峰沒有明顯變化，說明3種萃取方式對煤樣的官能團結構影響不大。

通過FT-IR分析萃取物及萃余煤發現，不同溶劑萃取物中的官能團種類大致相同，包括脂肪族結構、芳香化合物和含氧化合物等。煤樣經萃取后，官能團的種類沒有發生明顯變化，只是強度有所改變，說明萃取過程只是破壞了小分子與煤大分子網絡結構之間的各種弱相互作用力，并沒有破壞煤的大分子結構。

2.2 萃余煤的孔徑分析

圖2為3種溶劑不同方式萃余煤的中孔孔徑分布，圖4為3種溶劑不同方式萃余煤的微孔孔徑分布。

圖2 原煤和不同方式萃取后煤樣的中孔孔徑分布

圖3 原煤和不同方式萃取后煤樣的微孔孔徑分布

由圖2可以看出，3種溶劑萃余煤的中孔孔徑分布變化規律相似，即萃取前后孔徑分布沒有發生明顯改變，但是孔容發生了變化。與原煤相比，索氏萃余煤的中孔孔容增加，而超聲波萃余煤和微波萃余煤的中孔孔容減小。說明原煤經過索氏萃取后，中孔的數量增加，經超聲波萃取和微波萃取后，中孔數量減少。煤的溶劑萃取是一個產生新孔，微孔變大，中孔變大孔的過程。由此可以推斷，索氏萃取過程中，微孔變成中孔的數量大于中孔變大孔的數量，因而表現為中孔數量增加；而超聲波輔助萃取和微波輔助萃取過程中，微孔轉化為中孔的數量要小于中孔變大孔的數量，因而中孔數量減少。由此可以看出，索氏萃取的擴孔作用強于其他兩種方式。

由圖3可以看出，3種取方式對煤中微孔孔徑分布的影響因溶劑不同而不同。對于丙酮和THF萃余煤來說，索氏萃取對微孔孔徑分布影響不大，但增加了煤中微孔的數量，表現為微孔的孔容有所增加，且孔徑整體有變大的趨勢。微波和超聲波萃取對微孔孔徑分布有影響且影響規律相似：0.92 nm處的孔增加最多，表現為孔總增量在此孔徑處有一突增，其他孔徑范圍的孔數量增加不明顯。說明超聲波和微波能有效萃取出在此孔徑范圍內的小分子物質。對于甲醇，索氏萃余煤在0.92～2.0 nm范圍微孔增加，小于0.92 nm范圍微孔減少，說明有孔徑較小的微孔轉化為孔徑較大的微孔。超聲波和微波萃余煤在各個孔徑范圍內的孔均有明顯增加，說明相比于索氏萃取，超聲波和微波產生了更多的微孔。

不同萃取方式的甲醇和丙酮萃取率相差不大，且超聲波和微波輔助萃取能夠顯著增加萃余煤孔徑為0.92 nm左右的微孔的數量，而索氏萃取中各種孔徑的孔均有增加。說明超聲波和微波輔助有利于萃取出束縛于微孔中的小分子物質，而索氏萃取可能對存在較大微孔中主要以氫鍵等弱相互作用或纏繞狀態與煤的大分子結構作用的小分子的溶出有優勢。超聲波穿透力強，與普通的攪拌萃取相比，能夠增大物質分子的運動頻率和速度，增加溶劑穿透力，使溶劑更容易滲透到煤體內部，促進微孔中小分子物質的溶出。微波對極性物質起作用，能對溶劑和煤樣均勻加熱，破壞煤中的弱相互作用力，使得微孔中的小分子物質有效溶出。索氏萃取則由于反應時間長，且在溶劑沸點的溫度下進行，溶劑的溶脹效應占主導地位，主要破壞煤中的氫鍵作用，使得煤的大分子網絡結構變得疏松，一些與煤以氫鍵作用相結合或者與煤形成纏繞的小分子物質得以溶解到溶劑中。

2.3 萃余煤的孔隙結構參數

原煤的孔隙結構參數為：比表面積3.78 m2/g，總孔容0.018 1 cm3/g，平均孔徑19.10 nm。表2為原煤和不同萃取方式處理后煤樣的孔隙結構參數。

表2 不同方式萃取后煤樣的孔隙結構參數

由表2可知，煤樣經3種方式萃取后，比表面積均增加，其中超聲波輔助萃余煤增加最多，微波輔助萃余煤次之，索氏萃余煤增加最少。煤的比表面積主要是煤中微孔的貢獻，因此相比索氏萃取，超聲波輔助萃取和微波萃取能產生更多的微孔結構，這一點與微孔孔徑分析結論一致。

與原煤相比，索氏萃余煤的總孔容和平均孔徑均增大，超聲波和微波輔助萃余煤的總孔容和平均孔徑均減小，這一結果與中孔孔徑和微孔孔徑的分析結果相符合，驗證了索氏萃取的擴孔作用強于超聲波輔助萃取和微波輔助萃取，以及超聲波和微波萃取能產生更多的微孔結構兩個結論的正確性。

3 結 論

(1) 通過FT-IR分析萃余煤發現，煤樣經萃取后，官能團的種類沒有發生明顯變化，只是強度有所改變，說明萃取過程只是破壞了小分子相與煤大分子網絡結構之間的各種弱相互作用力，并沒有破壞煤的大分子結構。

(2) 3種萃取方式對孔結構影響較大。索氏萃取的擴孔作用強于超聲波輔助萃取和微波萃取。超聲波和微波輔助萃取萃取能產生更多的微孔結構，對于丙酮、THF萃余煤，孔徑0.92 nm處的微孔增加最多，對于甲醇萃余煤，各種孔徑的孔數量均有增加。

(3) 煤樣經3種方式萃取之后，比表面積均增加，增幅為：超聲波輔助萃取>微波輔助萃取>索氏萃取。

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The Influence of Different Extraction Methods on Shengli Brown Coal Structure

ZHAOYing-ya，FENGLi，ZHANGMan，YUXiao-hui

(Chemical Engineering Institute, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China)

In this study, Soxhlet extraction, ultrasonic-assisted extraction and microwave-assisted extraction were applied to extract Shengli brown coal. Acetone, methanol and tetrahydrofuran (THF) were chosen as the solvents. By comparing the changes in the pore structure of coal residues under different extractions, the effects on the dissolution process of small molecules were explored. Furthermore, some physico-chemical properties including functional groups, specific surface area and pore size distribution of all samples were determined. The experimental results showed that extraction process had no significant effect on functional group of brown coal, but had great impact on the pore structure. This illustrated that extraction process destroyed all kinds of weak force between the coal macromolecular network structure and small molecules, had no influence on the macromolecular structure of the coal. In comparison with Soxhlet extraction, ultrasonic-assisted extraction and microwave-assisted extraction not only liable to increase the pore number but also likely to change the pore size distribution especially to that around 0.92 nm. It indicated that the small molecules in pores were prone to extracted under the effects of microwave and ultrasonic. The specific surface area of the coal were increased after different extractions, and the amplification was: ultrasonic-assisted extraction > microwave-assisted extraction > Soxhlet extraction.

brown coal; coal residue; ultrasonic-assisted extraction; microwave-assisted extraction

2015-07-12

國家重點基礎研究發展計劃(2012CB214900);國家自然科學基金項目(51274197)，高等學校學科創新引智計劃資助(B12030)

趙迎亞 (1990-)，女，安徽宿州人，碩士生，主要從事褐煤結構研究。Tel.:18361225070；E-mail: yyzhao716@126.com

馮 莉(1966-)，女，江蘇漣水人，教授，博士生導師，主要從事低品質煤提質的基礎理論研究。

Tel.: 13852488050； E-mail: cumthgfl@163.com

TQ 536.1

A

1006-7167(2016)04-0005-04