環境樣品中石油烴的分類/分段檢測技術

李桂香， 高 巖， 張 青

(澳實分析檢測(上海)有限公司，上海 201206)

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環境樣品中石油烴的分類/分段檢測技術

李桂香， 高 巖， 張 青

(澳實分析檢測(上海)有限公司，上海 201206)

石油烴主要由脂肪烴和芳香烴組成，芳香烴的毒性遠大于脂肪烴,且在環境中分解時間較長。為了滿足環境風險評估和修復的技術要求，研究了環境樣品中石油烴的分類/分段檢測技術。環境樣品經過提取、濃縮、溶劑置換、分離，GCMS內標法定量、GCFID外標法定量分別檢測石油烴中的脂肪烴和芳香烴。報告限值LOR：水樣2～50 μg/L；土壤和底泥樣品0.2～10 μg/g。樣品的加標回收率在68%～90%,精密度測定RSD在3.0%～20%。

環境樣品; 石油烴; 分類/分段; GCMS/GCFID

0 引 言

我國不僅是石油生產大國，也是石油消費大國，目前我國的石油消費量高居世界第二位。石油及其制品與人類的生產、生活密不可分，隨著石油的大量開采、加工、運輸和使用等活動，形成了各種各樣的石油烴污染場地。由于石油烴污染場地量大面廣，危害嚴重，而且已經嚴重污染到土壤、河床底泥、地表水、地下水、浮游生物等。近2年環保部頒布和實施了一系列污染場地環境風險評估、污染場地修復等技術導則[1-4]，這些導則的全面實施，對環境監測特征污染物定性/定量的技術要求變得越來越高[2]。石油烴主要由脂肪烴、芳香烴以及少量的的雜原子化合物組成，芳香烴的毒性遠大于脂肪烴,而且在環境中分解/分化的時間較長[5]。目前我國石油烴的檢測方法較為粗放，只能表征石油類的含量[7]，不能鑒別石油烴的類別、來源和毒性大小[6]。對于相同碳原子數的石油烴，通常芳香烴的毒性遠遠大于脂肪烴，如苯的毒性比正己烷的毒性大許多倍；短碳鏈的毒性大于長碳鏈的毒性。按照傳統的石油烴檢測方法，難以對環境風險評估和污染場地修復起到實質性的指導意義，甚至會導致錯誤的風險評估結論，造成資源和時間的浪費。國際上,美國石油協會“石油烴標準化工作組(TPHCWG)”研究了石油烴的分類/分段方法[8]，美國環保署EPA會同TPHCWG建立了一些實用的環境風險評估模型。這方面的檢測技術、規范標準以及風險評估經驗，我國與國際上存在一定的差距，并且我國的場地污染特點與外國也存在差異。基于我國環境污染場地管理的迫切需要和檢測方法的局限[9]，本文研究了環境樣品土壤/底泥和水質中石油烴(TPH)的分類/分段檢測技術。對于揮發性石油烴(VPH)，采用P&T-GCMS吹掃和捕集-氣相色譜質譜聯用法進行內標法定量[10]；對于萃取性石油烴(EPH)，采用GCFID氣相色譜氫火焰離子化檢測器外標法定量[11]，分別檢測石油烴中的脂肪烴和芳香烴。通過方法驗證以及大量實際樣品的檢測[12]，結果表明,該方法具有檢出限低、穩定性好、準確性和精密度高、抗干擾能力強和適用范圍廣的特點。

1 實驗部分

1.1 環境樣品VPH的測定

(1) VPH標準曲線的建立。將VOCs混合標準溶液用甲醇溶劑逐級稀釋到工作濃度2 μg/mL。分別取25 mL高純水于進樣瓶中，準確量取適量VOCs混合標準工作溶液于各進樣瓶中，配制標準曲線系列濃度為1，2，5，10，20 μg/L，在配制的標準系列中迅速加入揮發性有機物VOC內標10 μg/L、VOC替代物10 μg/L，上機進行P&T-GC/MS吹掃和捕集-氣質聯用色譜法儀器測定。根據脂肪烴和芳香烴的分段建立不同的標準曲線，以C5～C6標樣的峰截止時間計為>C5～C6段的石油烴，選取其中的直鏈烴類化合物積分，此結果計為>C5～C6段的脂肪烴類石油烴。以C5～C7標樣的峰截止時間計為>C5～C7段的石油烴，選取其中苯的峰積分，此結果計為>C5～C7段的芳香烴類石油烴。其他分組的脂肪烴類石油烴和芳香烴類石油烴結果計算依此類推。根據各目標化合物在儀器上的峰面積和其對應的濃度，參考內標的濃度和峰面積建立標準曲線。儀器測定條件參見表1。

(2) 水樣的預處理及測定。取25 mL水樣于40 mL的進樣瓶中，迅速加入揮發性有機物VOC內標，使其溶液濃度為10 μg/L；加入VOC替代物使其溶液濃度為10 μg/L。上機進行P&T-GC/MS吹掃和捕集-氣質聯用色譜法儀器測定。儀器測定條件參見表1，分段和分類方法同標準曲線，內標法定量樣品的目標物濃度。

表1 P&T-GCMS(VPH測定)儀器測試條件

(3) 土壤/底泥樣品的預處理及測定。打開土壤樣品瓶后，棄掉土壤/底泥樣品瓶表面至少1 cm的土壤，立即稱取10 g土壤/底泥樣品于提取瓶中，再加入10 mL甲醇和一定量的替代物，振搖進行液固提取。然后放置30 min，取上清液625 μL到裝有25 mL純水的進樣瓶中，迅速加入VOC內標，樣品溶液中的內標和替代物濃度均為10 μg/L，其余同水樣測定。

1.2 環境樣品EPH的測定

(1) EPH標準曲線的建立。將Petroleum Hydrocarbon(C8～C40)混合標準溶液用正己烷逐級稀釋，配制標準曲線系列：20,50,100,200,500 mg/L，進行GC-FID氣相色譜進樣測定。根據脂肪烴類石油烴和芳香烴類石油烴的分段建立不同的標準曲線，以C10～C12標樣的峰截止時間計為>C10～C12段的石油烴。不同溶劑淋洗下來的不同石油烴類別進行濃縮,將濃縮液進樣測定，分別得到>C10～C12段的脂肪烴類石油烴和芳香烴類石油烴。其他分組的脂肪烴類石油烴和芳香烴類石油烴結果計算依此類推。根據各目標化合物在儀器上的峰面積和其對應的濃度建立標準曲線。儀器測定條件參見表2。

表2 GCFID(EPH測定)儀器測試條件

(2) 水樣的預處理。將1 L的水樣倒入分液漏斗中，調節水樣pH6～8，加入有機溶劑二氯甲烷進行液液萃取1次；然后調節水相pH<2，再用溶劑二氯甲烷萃取2次。將合并后的萃取液脫水、過濾、K-D濃縮，將萃取液體積濃縮到小于0.5 mL，取下冷卻，定容至1 mL。將1 mL濃縮液全部定量轉移到旋轉蒸發儀中，加入20～30 mL的正己烷，進行溶劑置換和濃縮，至近干時取出，用正己烷定容到1 mL，備用。采用外標法定量樣品中目標物的濃度。儀器測定條件參見表2。

(3) 土壤/底泥樣品的預處理。稱取20 g土壤/底泥樣品于提取瓶中，再加入替代物以及二氯甲烷與丙酮的混合溶劑進行液固提取。過濾、K-D濃縮，將萃取液體積濃縮到小于0.5 mL，取下冷卻，定容至1 mL。其余同水樣測定。

(4) 脂肪烴和芳香烴的分離。Cleanert EPH (Spec.:5 g/25 mL)硅膠分離柱預處理：取1 mL二氯甲烷溶劑潤洗柱子，至少潤洗5次。然后再用1 mL正己烷溶劑潤洗柱子，至少潤洗10次，棄去所有的潤洗液，使硅膠柱保持濕潤狀態，備用。將轉換溶劑后的樣品濃縮液1 mL緩慢加入到準備好的硅膠柱上，然后加入3 mL的正己烷，收集淋洗液，此段淋洗液標記為脂肪烴類石油烴。繼續加入3 mL的二氯甲烷，收集淋洗液，此段淋洗液標記為芳香烴類石油烴。

用旋轉蒸發儀將上述兩段淋洗液分別濃縮至1 mL，分別進樣，進行GC-FID儀器分析。

1.3 儀器測試條件

儀器測試條件見表1、表2。

2 結果與討論

2.1 結 果

(1) 準確度和精密度結果。準確度和精密度結果見表3。

表3 準確度、精密度測試結果(n=7)

(2) 方法檢出限MDL測試結果。方法檢出限MDL測試方法：在超純水中定量加入混合標準溶液，使得水樣中目標物濃度為標準曲線最低濃度點，按照水樣樣品預處理程序處理和檢測7個平行樣，根據檢測結果計算其標準偏差和方法檢出限MDL；土壤樣品用經高溫烘烤后的純細砂，按照土壤樣品預處理程序處理和檢測7個平行樣品，在細砂樣品中加入混合標準溶液，加標量由可準確定量的最低點濃度確定，平行測定7次,結果見表4。

2.2 討 論

環境樣品在溶劑提取目標化合物EPH的預處理[13]過程中，多氯聯苯、有機磷、有機氯、酞酸酯以及單質硫均會進入有機相中，分離柱的選擇對分離效果和檢測結果的準確性尤為重要。分離條件試驗分別采用Alumina Column 鋁土柱分離凈化[14]與Silica Gel Column 硅膠柱分離凈化[15]作比較，硅膠柱的分離效果和回收率明顯好于鋁土柱。硅膠柱不僅可以有效分離脂肪烴類和芳香烴類石油烴，而且可以起到一定的凈化作用。如果考慮經濟成本，可以采購200目的硅膠，實驗室進行裝柱、活化、預處理。從本研究試驗的數據來看，購買成品硅膠柱獲得的分離效果、準確性和精密度明顯優于實驗室裝柱的結果，采用商品硅膠柱測試的加標回收率均大于80%。目標化合物濃度在每個操作環節的損失都不容忽視，操作人員要嚴格控制分離時的流速和洗脫溶劑用量。分離凈化后的濃縮液進行GCFID檢測時，可以獲得較好的典型的石油烴色譜峰，提高了方法的靈敏度，且有效地避免了干擾和假陽性。

表4 方法檢出限MDL測試結果(n=7)

3 結 論

本文試驗結果標明，該檢測技術能夠將石油烴有效地進行分類和分段，為污染場地風險評估和場地修復人員判斷石油烴的毒性特性提供客觀依據，并且根據石油烴各個分段的結果，可以判斷石油烴的主要來源和污染類型，避免過度修復和修復不到位，以及對于建立風險評估模型具有指導意義。通過方法驗證和實際環境樣品的檢測，獲得了較低的方法檢出限和報告限值，方法檢出限MDL：水樣 VPH脂肪烴 1.8～2.2 μg/L，VPH芳香烴1.0～1.3 μg/L；EPH脂肪烴 16.2～23.4 μg/L，EPH芳香烴14.4～24.9 μg/L。土壤/底泥 VPH脂肪烴 0.13～0.15 μg/g，VPH芳香烴 0.12～0.13 μg/g；EPH脂肪烴 5.7～7.8 μg/g，EPH芳香烴5.4～8.7 μg/g。考慮到實際樣品的基體影響，設定的報告限值LOR：水樣 VPH脂肪烴 5 μg/L，VPH芳香烴2 μg/L；EPH脂肪烴 50 μg/L，EPH芳香烴50 μg/L。土壤/底泥 VPH脂肪烴 0.5 μg/g，VPH芳香烴 0.2 μg/g；EPH脂肪烴 10 μg/g，EPH芳香烴10 μg/g。樣品的加標回收率：水樣在69%～90%，土壤/底泥樣品在68%～89%；精密度測定RSD均在3.0%～20%。雖然石油烴組成比較復雜、測試過程較長，但是試驗操作過程易于控制、方法穩定性好、準確性和精密度高、檢出限低、抗干擾能力強、適用范圍廣，在環境檢測領域具有一定的實用價值和推廣價值。

[1] 環境保護部.《場地環境調查技術導則》(HJ 25.1-2014)[S].

[2] 環境保護部.《場地環境監測技術導則》(HJ 25.2-2014)[S].

[3] 環境保護部.《污染場地風險評估技術導則》(HJ 25.3-2014)[S].

[4] 環境保護部.《污染場地土壤修復技術導則》(HJ 25.4-2014)[S].

[5] 曹云者，施烈焰，李麗和,等. 石油烴污染場地風險評價與風險管理[J]. 生態毒理學報，2007,2(3):265-271.

[6] 國家環境保護總局，水和廢水監測分析方法[M]. 4版.北京：中國環境科學出版社，2002: 539-547.

[7] 環境保護部.《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ 637-2012)[S].

[8] The Total Petroleum Hydrocarbon Criteria Working Group (TPHCWG) Analytical Method: Characterization of C6 to C28 Petroleum Hydrocarbons in Soil[S]. Revision 3.1, 25/2/97.

[9] 曹云者，李發生. 基于風險的石油烴污染土壤環境管理與標準值確立方法[J]. 農業環境科學學報， 2010,29(7):1225-1231.

[10] USEPA Method 8260C Volatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS) [S]. Revision 3, August, 2006.

[11] USEPA Method 8015C Nonhalogenated Organic by Gas Chromatography [S]. Revision 3, February, 2007.

[12] 環境保護部.《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》(HJ168-2010)[S].

[13] USEPA Method 3500C ORGANIC EXTRACTION AND SAMPLE PREPARATION [S]. Revision 3, February, 2007.

[14] USEPA Method 3611B Alumina Column Cleanup and Separation of Petroleum Wastes [S]. Revision 2, December, 1996.

[15] USEPA Method 3630C Silica Gel Cleanup [S]. Revision 3, December, 1996.

Testing Technology of Total Petroleum Hydrocarbon Speciation/Fractions in the Environmental Samples

LIGui-xiang,GAOYan,ZHANGQing

(ALS Analytical Testing (Shanghai) Co., Ltd. 201206)

Total petroleum hydrocarbon (TPH) contaminated sites are wide and harmful, it is one of the most prominent environmental problems in China at present. Petroleum hydrocarbon is mainly composed of aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. The aromatic hydrocarbons are more toxic than aliphatic hydrocarbons, and the decomposition time is longer. In order to meet the requirements of the environmental risk assessments and remediation, the testing technology of TPH speciation/fractions for the environmental samples is developed. The main procedures are extraction, concentration, solvent replacement and separation, GCMS internal standard and GCFID external standard are used to quantificationally measure these materials. After run many real soil/ sediments and water samples, the results have proved that testing technology is higher accurate, stable and available widely, with low level detect limits. It can be extensively popularized in the environmental fields. The limitations of LORs are 2～50 μg/L for water samples, and 0.2～10 μg/g for soil/ sediment samples. The recovery of the matrix spike standard is between 68%～90%, the RSD of the precisions is between 3.0%～20% for the environmental samples.

environmental samples; total petroleum hydrocarbon; speciation/fractions; GCMS/GCFID

2015-08-06

李桂香(1966-)，女，內蒙古呼和浩特人,碩士，高級工程師/副總經理，主要從事環境檢測技術研究。

Tel.：13774277146；E-mail: Guixiang.li@alsglobal.com

O 656

A

1006-7167(2016)04-0030-04