金剛石表面飛秒激光直寫微米石墨線

徐世珍, 宋文亮， 祖小濤

(電子科技大學 物理電子學院，四川 成都 610054)

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·儀器設備研制與開發·

金剛石表面飛秒激光直寫微米石墨線

徐世珍, 宋文亮， 祖小濤

(電子科技大學 物理電子學院，四川 成都 610054)

利用120 fs、800 nm鈦藍寶石飛秒激光器微納加工系統，在化學氣相沉積金剛石薄片表面進行了石墨化的研究，得到了導電性良好的微米尺度的石墨線。利用Raman光譜研究了激光的功率、激光掃描速度等對石墨化程度的影響規律。結果表明，在飛秒激光直寫區域有納米晶石墨、無定型碳及殘留金剛石存在。優化輻照激光能量和激光掃描速度參數，可以得到較好的納米晶石墨線結構。以10 μm/s掃描速度，1.14 μJ激光能量刻寫出了毫米級長度的石墨線。利用半導體電阻測試儀對其伏安特性進行了測試，測得1 mm長石墨線的電阻約67.2 kΩ。該研究對基于金剛石的生物傳感器、放射量測定計，及器件內掩埋石墨電極等制備都有一定的指導意義。

飛秒激光微加工； 金剛石； 石墨線； 拉曼光譜

0 引 言

金剛石具有優異的物理化學性能，具有高的硬度、熱導率和寬的帶隙、光學擊穿強度，高透射率光譜區，優良的化學穩定性及良好的生物兼容性，在深紫外激光器、光探測器、場發射器、高功率半導體設備及表面聲波探測器等方面有廣泛的應用[1-3]。

飛秒(10-15s)激光微加工技術在微結構制造領域有其獨特的優勢，在微流體、微光學、微電子等制備中應用廣泛。飛秒激光的脈寬極短，在緊聚焦作用下，其峰值功率可以超過1014W/cm2，達到與透明材料的束縛電場相當的程度。飛秒激光和透明材料相互作用時，在激光焦斑中心區域通過多光子吸收或隧穿電離等非線性作用，發生光學擊穿破壞或材料改性；又由于激光脈寬短，作用時間短，周圍晶格來不及響應，從而可以實現微納精細加工[1-5]。為了拓展現代光學實驗及提升高校實驗教學的時代性、創新性及研究性等[6-10]，本文介紹了飛秒激光微加工在金剛石表面石墨化方面的初步研究結果。

1 實 驗

采用1 kHz鈦藍寶石再生放大飛秒激光器(Coherent Inc.)微納加工系統，進行飛秒激光直寫微納結構制備：激光中心波長800 nm，脈寬120 fs，輸出最大單脈沖能量約0.9 mJ。實驗平臺及系統布置如文獻[5]介紹。樣品放置于計算機控制的XYZ三維高精度電動移動平臺上，通過顯微鏡和CCD組成的成像光路實時監控激光加工過程。本實驗中掃描速度10～100 μm/s, 激光能量由中性濾光片及半波片和偏振片組合連續調節。激光光束通過一個10×的顯微鏡(數值孔徑N.A.=0.28)聚焦，聚焦后光斑約10 μm。

金剛石樣品為化學氣相沉積(CVD)人造金剛石單晶樣片[11]，雙面拋光(表面粗糙度Ra<30 nm)，其加工尺寸2.6 mm×2.6 mm×0.3 mm，晶體切割面為(100)面。Raman光譜由顯微拉曼光譜儀(In Via Raman Microscope, Renishaw)測量，激發光波長514.5 nm，經由50×透鏡聚焦到待測樣品表面。經過飛秒激光直寫石墨線后，利用等離子體蒸鍍Ni金屬電極，然后進行電阻的伏安特性測量。

2 結果與討論

圖1所示為金剛石表面及熱解石墨晶體的Raman光譜。金剛石Raman特征峰值中心位于1 332 cm-1(T2g模)，該拉曼譜峰對應金剛石四重簡并的sp3雜化鍵振動，半高寬窄的尖峰表明此金剛石為高質量的單晶結構。熱解石墨晶體特征峰1 582 cm-1(E2g模)稱為G band，對應三重簡并sp2雜化鍵振動。

圖1 CVD法人造金剛石和熱解石墨的拉曼光譜

金剛石表面飛秒激光直寫區域Raman譜如圖2所示。在飛秒激光作用下，直寫區域除了殘留金剛石相外，還可能出現納米晶石墨或無定型碳等。圖2的Raman光譜表明了納米晶石墨相的存在。其特征峰有：～1 588 cm-1(G峰)和～1 343 cm-1(D峰)，其峰值的比值I(D)/I(G)與納米晶的大小成反比。

圖2 飛秒激光直寫石墨線拉曼光譜

圖3表示不同的激光能量下，飛秒激光直寫石墨線的Raman光譜圖，其輻照激光能量由高到低分別為1.14、1.06、0.829和0.577 μJ，掃描速度為10 μm/s。在一定的掃描速度下，隨著輻照激光能量的增加，其石墨化程度越高。另外，我們還研究了掃描速度對飛秒激光直寫石墨線的影響，如圖4所示，掃描速度由慢到快分別為10、50、80和100 μm/s，其激光能量為1.14 μJ。在一定的激光能量密度作用下，隨著激光掃描速度的減小，激光輸入能量增加，其石墨化程度也更高。然而1 332 cm-1處的Raman譜峰表明，飛秒激光直寫金剛石表面可能還有部分殘留的未轉變的金剛石存在。可見，優化輻照激光能量和激光掃描速度，可以得到較好的納米晶石墨線結構。

圖3 飛秒激光直寫石墨線拉曼光譜和輻照激光能量的關系

圖4 飛秒激光直寫石墨線拉曼光譜和掃描速度的關系

實驗表明，飛秒激光直寫的石墨線內除了有納米尺度的石墨晶體，還可能殘留金剛石及無定型碳等。據文獻報道[12]，G band半高寬和石墨微納米晶體的結構有序化程度相關：隨著半高寬的減少，表明結構有序化程度增加。比如無定型碳的G band半高寬約為300 cm-1，而石墨晶體可以降到約23 cm-1(見圖1)。本文得到的直寫石墨線的G band半高寬在100～130 cm-1。對Raman光譜曲線擬合分析可見，石墨微納米晶D band和G band特征峰峰值的比值I(D)/I(G)約0.825～1.22，根據經驗公式[3]可以推導出石墨納米晶尺寸約13.5～20.0 nm。

利用半導體電阻測試儀對飛秒激光直寫石墨線的伏安特性曲線進行了測試，結果如圖5所示。掃描速度10 μm/s，激光能量1.14 μJ，共刻了4條平行的1.5 mm長的石墨線，計算出長度1 mm的石墨刻線電阻約67.2 kΩ。兩電極距離為1 mm時，測得金剛石基底的電阻值>200 MΩ(超出量程)，而等離子體蒸鍍Ni金屬膜電極的電阻約20 Ω。由于飛秒激光刻線寬度約10 μm，刻線界面約為一半圓，則估算出其電阻率ρ=2.6 mΩ·m。該電阻率和文獻[2]報道相近，但仍高于不定型碳的電阻率(0.8 mΩ·m)和多晶石墨的電阻率(0.035 Ω·m)[13]。由于對該石墨刻線的截面積估算過大，導致其電阻率稍大?？傊?，該石墨線有一定的導電性；利用飛秒激光直寫技術，嚴格控制激光能量和掃描速度，可以獲得導電性‘良好’的微米石墨線結構。

圖5 飛秒激光直寫石墨線的伏安特性曲線圖

利用飛秒激光脈沖可以實現透明材料的微米甚至納米結構的加工。金剛石的帶隙為5.47 eV，而800 nm激光的光子能量為1.55 eV，通過多光子電離(同時吸收4個光子的能量)，將產生高密度等離子體，從而增強對激光能量的吸收。在飛秒激光作用下，金剛石的sp3鍵被破壞，轉變成了sp2石墨相結構，從而增加了其電導率[12]。通過改變掃描路徑，可以實現各種具有一定導電性的器件，該研究對基于金剛石的生物傳感器、放射量測定計及器件內掩埋石墨電極等制備都有一定的指導意義[2,3,13-15]。

3 結 語

本文進行了飛秒激光在金剛石表面直寫石墨線的初步研究，對金剛石、熱解石墨、飛秒激光微加工區域的石墨刻線的Raman光譜進行了測試和分析。飛秒激光直寫的石墨線內有納米尺度的石墨晶體、殘留金剛石及無定型碳等。嚴格控制和調節飛秒激光能量及直寫掃描速度，能獲得具有一定導電性的微米尺度石墨刻線。本研究對了解飛秒激光微納加工技術，碳的同素異形體結構，及Raman光譜在分析晶體結構方面的應用等有一定的參考意義。

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Study of Graphite Line Micromachining on Diamond Surface by Femtosecond Laser Direct Writing

XUShi-zhen,SONGWen-liang,ZUXiao-tao

(School of Physical Electronics, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China)

The fabrication of graphitic lines induced on the surface of single-crystal diamond plates by using of 120 fs laser pulses at 800 nm wavelength was reported. The diamond plates were man-made diamond by chemical vapor deposition. Different parameters of laser fluence and graphitization speed were used for fs laser direct writing. A Raman investigation was performed to study the graphitic structural properties. The Raman peak features indicated that there were nanocrystalline graphite, amorphous carbon, and a residual diamond content in the laser modified zone. Optimized laser fluence and scan speed led to a better graphitic material in terms of degree of crystallinity. Furthermore, the conductivity of graphite lines were investigated by a semiconductor parameter analyzer. A graphitic line with 67.2 kΩ per millimeter was gained, and was micromachined by fs laser direct written under laser fluence of 1.14 μJ and a scan speed of 10 μm/s. This study is helpful to the application of diamond-based devices with graphite electrodes, bio-sensors, and radiation detectors, etc.

fs laser micro-machining; diamond; graphite line; Raman spectrum

2015-06-23

中央高?；究蒲袠I務費(ZYGX2012J057);國家留學基金(20133018)資助

徐世珍(1979-),女,四川瀘州人,副教授,主要從事激光與物質的相互作用研究。

Tel.:028-83202130;E-mail:xusz@uestc.edu.cn

O 434.14

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1006-7167(2016)04-0052-03