p-ZnO∶(Ag,S)薄膜上生長ZnO納米結構的研究

盧 忠，魏高堯，鄢 波，隋成華，蔡依辰

(浙江工業大學 理學院，浙江 杭州 310023)

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p-ZnO∶(Ag,S)薄膜上生長ZnO納米結構的研究

盧 忠，魏高堯，鄢 波，隋成華，蔡依辰

(浙江工業大學 理學院，浙江 杭州 310023)

利用水熱法在p型銀硫共摻ZnO(p-ZnO︰(Ag,S))薄膜上生長ZnO納米結構.通過掃描電子顯微鏡(SEM)，X射線衍射(XRD)，光致發光譜(PL)及吸收譜研究了p-ZnO︰(Ag,S)薄膜在不同溫度下退火后對ZnO納米結構及其光學特性的影響.當退火溫度低于300 ℃時，SEM圖像顯示ZnO納米結構為納米柱形式出現，并且隨著退火溫度的升高納米柱長度減小直徑增加；當退火溫度為350 ℃時，ZnO納米結構出現了大量平板結構；當退火溫度為400 ℃時，ZnO納米結構又回歸為納米柱結構.XRD譜顯示ZnO納米結構以(002)擇優取向進行生長，PL譜顯示ZnO納米結構以602 nm左右的缺陷發射峰占主導，吸收譜顯示ZnO納米結構的禁帶寬度隨退火溫度的升高逐漸增大，在350 ℃時出現最大值，此后隨退火溫度升高而減小.通過在p-ZnO︰(Ag,S)薄膜上生長ZnO納米結構的研究將更加有助于ZnO半導體器件的研究.

ZnO納米結構；銀硫共摻ZnO薄膜；退火溫度

氧化鋅(ZnO)在常溫下具有較大的直接帶隙能(3.37 eV)及激子束縛能(60 meV)，因而被廣泛應用于各種領域[1-3].ZnO納米結構因具有尺寸效應及量子局限效應而表現出許多獨特的性質，科研工作者已對其展開了廣泛研究[4-6].化學氣相沉積(CVD)[7]、溶膠凝膠法[8]及水熱法[4]等被廣泛用于生長ZnO納米結構，水熱法因具有低成本、低污染和高產量等優點而被廣泛使用.為了獲得垂直生長的ZnO納米陣列，利用模板輔助法以及種子層定向生長法生長ZnO納米結構.到目前為止，利用N型ZnO薄膜，如純ZnO薄膜[5,9]、Al摻雜ZnO薄膜[4,10]作為種子層生長ZnO納米結構已被報道，然而在P型ZnO薄膜上生長ZnO納米結構卻鮮有報道，在p-ZnO∶(Ag, S)薄膜上生長納米結構更未見有報道.在我們前期的研究工作中發現，質量分數為2%的Ag2S摻雜ZnO顯現出P型特征并且p-ZnO∶(Ag, S)薄膜具有很好的電學性質[11].因此，較N型ZnO薄膜作為種子層生長ZnO納米結構，在不同退火溫度p-ZnO∶(Ag, S)薄膜上生長ZnO納米結構的研究更有助于今后ZnO半導體器件的研究.

筆者利用水熱法在p型銀硫共摻ZnO(p-ZnO∶(Ag,S))薄膜上生長ZnO納米結構.通過掃描電子顯微鏡(SEM)，X射線衍射(XRD)，光致發光譜(PL)及吸收譜研究了p-ZnO∶(Ag,S)薄膜在不同溫度下退火后對ZnO納米結構及其光學特性的影響.

1 實驗部分

1.1 樣品制備

將質量分數為2%的Ag2S粉末(99.99%)與ZnO粉末(99.99%)混合、研磨、壓制及煅燒后制備成質量分數為2%的Ag2S摻雜ZnO陶瓷靶.利用電子束蒸發在石英襯底上生長出ZnO︰(Ag,S)薄膜并分別進行不退火，在200，300，350，400 ℃下退火處理，得到不同退火溫度下的p-ZnO︰(Ag,S)薄膜.將0.066 3 g(0.3 mmol)二水合醋酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O)和0.042 g(0.3 mmol)六次甲基四胺配置成30 mL溶液，磁力攪拌15 min.將該溶液倒入50 mL反應釜中并將不同退火溫度后的ZnO∶(Ag,S)/石英襯底置入溶液中，在120 ℃下水熱合成2 h.冷卻至室溫后使用無水乙醇和去離子水清洗樣品，最后用高純氮氣吹干.

1.2 樣品表征

利用Hitachi S-4700掃描電子顯微鏡(SEM)對納米結構的表面形貌進行表征；利用Edinburgh FLS920熒光光譜儀對樣品的光致發光譜進行研究，其中激發源使用45°角入射的He-Cd激光器(325 nm)，其功率為5 mW；利用PANanalytical X′PRO X射線衍射儀(XRD)對納米結構的結晶特性進行研究；利用Shimadzu UV2550紫外-可見光譜儀對樣品吸收率進行研究.

2 結果與討論

2.1 表面形貌

圖1為在不同退火溫度的p-ZnO∶(Ag, S)薄膜種子層上生長的ZnO納米結構的SEM圖.從圖1可以看出：當種子層退火溫度低于300 ℃時，ZnO納米結構為六角晶系的納米柱結構，并且較為垂直有序地生長在襯底上.從圖1(a，b)的插圖可以看出：隨著種子層退火溫度的升高，納米柱的直徑變大而長度變短.當種子層退火溫度為350 ℃時，出現了平板狀的ZnO納米結構，隨著種子層退火溫度的再增加，ZnO納米結構又退回到納米柱結構.一般來說，ZnO納米結構在襯底上的生長可以分為兩個步驟：成核和生長，成核是一種熱的不平衡狀態，其反應速率比熱平衡狀態的生長要快，另一方面，水熱法中ZnO納米結構的生長反應可以歸結[12]為

(CH2)6N4+6H2O→6HCHO+4NH3

(1)

(2)

2OH-+Zn2+→Zn(OH)2→ZnO+H2O

(3)

圖2(a)為不同種子層退火溫度下生長的ZnO納米結構的XRD圖，圖2(b～f)為各退火溫度下ZnO納米結構的(002)衍射峰.從圖2(a)可以看出所有ZnO納米結構的(002)衍射峰最強，從XRD衍射峰的角度再一次證明了ZnO納米結構為六角晶系的生長結構.對(002)衍射峰進行分峰擬合發現，在不退火及350 ℃退火的種子層上生長的ZnO納米結構具有單峰結構，但是(002)衍射峰的半高全寬(FWHM)在不退火種子層上生長的ZnO納米結構(0.23°)大于350 ℃退火種子層上生長的ZnO納米結構(0.17°)，說明平板結構的ZnO納米結構具有較好的結晶度.

圖1 種子層生長的氧化鋅納米結構形貌，插圖為對應樣品的剖面圖Fig.1 Seed layers grow ZnO nanostructure images, the insets are cross-sectional SEM images of the corresponding samples

2.2 光學特性

圖3(a)為不同種子層退火溫度下生長的ZnO納米結構的吸收譜，可以看出隨著退火溫度的升高，納米結構對可見光波段的吸收率呈現先增大后減小的趨勢.ZnO作為直接帶隙的半導體，其Tauc方程[14]為

αhv=A(hv-Eg)1/2

(4)

式中：α為光學吸收系數；hv為光子能量；Eg為禁帶寬度；A為常數.根據圖3(a)吸收譜，可以得出不同種子層退火溫度下ZnO納米結構(αhv)2與hv的關系曲線，如圖3(b)所示.根據線性外推法，可以計算出不同種子層退火溫度下生長的ZnO納米結構的禁帶寬度，種子層不退火及經過200，300，350，400 ℃退火后生長的ZnO納米結構的禁帶寬度分別為3.246，3.255，3.272，3.280，3.273 eV，其關系曲線如圖3(b)插圖所示.可以看出隨著種子層退火溫度的升高，生長的ZnO納米結構禁帶寬度逐漸增大，當退火溫度為350 ℃時，即為平板納米結構時，其禁帶寬度達到最大，隨后隨著種子層退火溫度的進一步增加，其禁帶寬度又變小.因此通過改變p-ZnO∶(Ag, S)薄膜種子層的退火溫度，不僅可以調節ZnO納米結構的形狀，也能調節其禁帶寬度的大小，為后續ZnO半導體器件的制備提供更有力的保障.

圖4(a)為不同種子層退火溫度下生長氧化鋅納米結構的可見光光致發光譜，圖4(b)為氧化鋅納米結構的可見光與紫外發射峰強度比值(Ivisible/IUV)與種子層退火溫度的關系曲線.從圖4可以看出：生長的ZnO納米結構的可見光發射峰都位于約600 nm的黃光發射區，且p-ZnO∶(Ag, S)薄膜種子層經過200 ℃退火后生長的納米柱雖然可見光缺陷發射峰強度最弱，但可見光與紫外發射峰的強度比值最大，說明其結晶質量較其它退火溫度差.而350 ℃退火的種子層生長的ZnO納米平板結構的可見光缺陷發射峰強度也相對較弱，且可見光與紫外發射峰的強度比值也較小，因而ZnO納米平板結構具有較好地晶體結構且缺陷能級也較少.

圖3 氧化鋅納米結構吸收譜及(αhv)2—hv曲線，插圖為Eg—T關系Fig.3 ZnO nanostructures absorption and (αhv)2-hv curves，inset is Eg-T curve

圖4 ZnO納米結構的光致發光譜及Ivisible/IUV—T曲線Fig.4 ZnO nanostructure photoluminescence spectra and Ivisible/IUV-T curve

3 結 論

首次將電學性質較好的p-ZnO∶(Ag, S)薄膜作為種子層，在其上成功生長出了ZnO納米結構，并研究了種子層退火溫度對ZnO納米結構形貌及光學特性的影響.不同的種子層退火溫度對ZnO納米結構的形貌及晶體質量有著很大的影響，但SEM圖及XRD譜表明ZnO納米結構都為沿(002)晶向擇優生長的六角晶系結構，當種子層退火溫度為350 ℃時，生長的ZnO納米結構由納米柱變為納米平板結構且具有較好地結晶質量.結合ZnO納米結構的吸收譜，根據外推法發現350 ℃退火的種子層生長的ZnO納米平板具有較大的禁帶寬度.光致發光譜表明ZnO納米平板結構的缺陷發射峰較弱，且缺陷發射峰與紫外發射峰強度比值最低，進一步說明ZnO納米平板結構具有較好地晶體質量且缺陷能級少.以P型ZnO薄膜為種子層，生長ZnO納米結構，并且通過改變種子層退火溫度進而改變ZnO納米結構的晶體質量及禁帶寬度等的研究，將更加有助于今后ZnO半導體的器件研發.

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(責任編輯：陳石平)

Research on ZnO nanostructures based onp-ZnO∶(Ag,S) thin film

LU Zhong, WEI Gaoyao, YAN Bo, SUI Chenghua, CAI Yichen

(College of Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310023, China)

Hexagonal zinc oxide (ZnO) nanostructures were prepared on p-type Ag-S codoped ZnO thin films (p-ZnO︰(Ag,S)) using a hydrothermal method. The effects of variousp-ZnO∶(Ag,S) thin film annealing temperature on the nanostructures and optical properties of ZnO were studied by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), photoluminescence (PL) and absorption spectrum. SEM images showed that the ZnO nanorods were grown onp-ZnO︰(Ag,S) thin film with (002) preferential orientation when the annealing temperature was lower than 300 ℃. The length of ZnO nanorods decreased with the temperature increasing. A large number of ZnO plate nanostructures appeared when the annealing temperature was 350 ℃. When the temperature reached 400 ℃, ZnO nanostructures returned to the nanorods. PL spectrum showed that the defect emission peak (about 602 nm) of ZnO nanostructures is dominated. Absorption spectrum showed that the energy band of ZnO nanostructure increased with the annealing temperature increasing. It reached maximum at 350 ℃. Then it decreased with the annealing temperature increasing. ZnO nanostructures grown onp-ZnO︰(Ag,S) thin films would be more helpful for the research of ZnO semiconductor devices.

ZnO nanostructure; Ag-S codoped ZnO film; annealing temperature

2016-03-05

浙江省高等教育教學改革項目(Jg2015029)；2015高等學校教學研究項目(DWJZW201523hd)；大學生科技創新項目(2016R403001)

盧 忠(1988—)，男，浙江蕭山人，助理實驗師，研究方向為半導體薄膜及器件研究，E-mail：luzhong2007@zjut.edu.cn.

O472.3

A

1006-4303(2016)06-0671-05