低黏度紫外光敏樹脂的制備及性能研究

馮 波，朱 超，張 禹，張婉容，萬 凱，艾照全

（有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

低黏度紫外光敏樹脂的制備及性能研究

馮 波，朱 超，張 禹，張婉容，萬 凱，艾照全

（有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

分別以乙二胺（EDA)、二乙撐三胺（DETA）、三乙撐四胺（TETA）為引發核心，二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TGPDA）為支化單元，利用官能團反應活性的差別，采用發散法合成了引發核心為胺類，端基含不同丙烯酸酯雙鍵的樹枝狀系列光敏樹脂，用黏度計測得樹枝狀系列樹脂的絕對黏度均不超過50 mPa·s，具有超低的黏度和良好的流體力學性能。通過紫外固化制備了樹脂涂膜，對其性能進行測試，結果表明，合成的樹枝狀樹脂端基含丙烯酸酯雙鍵越多，固化速度越快，表干時間越短，涂膜硬度為4 H、附著力可達2級；常溫浸泡24 h后表面無泛白、起皺；經丙酮、甲乙酮等有機溶劑擦拭200次后涂膜表面無明顯變化，耐水性、耐溶劑性良好。

發散法；光敏樹脂；紫外固化；表干時間

樹枝狀大分子分子質量分布均一，三維球狀的分子結構外緊內松，易于實現分子內腔核功能化，并且分子外圍含有密度很高的多功能團，更加有利于引入不同的官能基團，從而得到不同功能化的聚合物[1～3]。

對于紫外光敏樹脂而言，固化速度直接反應光敏樹脂的研究水平。常規線性光敏齊聚物是長鏈柔性分子，分子鏈易纏結，而且黏度相對較大，流動性較差，在進行紫外固化時需加入大量的活性稀釋劑，不環保，在某些加工和應用方面受到很大的限制。

本文利用二元胺及多元伯胺與多官能團的丙烯酸酯通過發散法[4～7]一步合成了端基為丙烯酸酯雙鍵的樹枝狀光敏樹脂，分子表面具有較高的雙鍵密度，低黏度，流動性好，用于紫外光固化體系中無需加入稀釋劑，具有快速固化、低能環保等優點[8～1 0]。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

甲醇（CH3OH），AR，上海振興化工一廠；乙二胺（EDA），AR，上海國藥基團化學試劑有限公司；二乙撐三胺（DETA）、三乙撐四胺（TETA），AR，常州德燁化工有限公司；二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TGPDA），AR，天津博迪化工有限公司；2-羥 基-2-甲 基-1-苯 基-1-丙 酮 （D-1173），AR，南京米蘭化工有限公司；二苯甲酮（C1 3H1 0O），CP，天津市遠航化學品有限公司；安息香乙醚（C1 6H1 6O2），AR，上?；瘜W試劑三廠。

傅里葉變換紅外光譜儀，Spectrum One，美國Perkin-Elmer；數字 旋 轉黏 度計，NDJ-1，寧波維德儀器有限公司；便攜式1 000 W手提紫外線UV光固機，DZ47-63/2P，保定創寶機電設備銷售有限公司；光電光澤計，JFL-B60，天津市金孚倫科技有限公司；百格刀，QFH，天津市順諾儀器科技有限公司；鉛筆硬度測試儀，Elcometer 501，深圳三諾儀器。

1.2 合成原理

利用二元胺及多元伯胺與多官能團的丙烯酸酯通過發散法[4～7]一步合成了端基為丙烯酸酯雙鍵的樹枝狀光敏樹脂，合成路線見圖1～2。

圖1 發散法合成樹枝狀樹脂Fig.1 Synthesis of dendritic resin by divergent method

圖2 樹枝狀光敏樹脂的合成路線Fig.2 Synthetic route of dendritic photosensitive resin

1.3 樹枝狀G1、G2、G3光敏丙烯酸酯樹脂的制備

在250 mL三口燒瓶中，依次加入一定量的溶劑甲醇，TGPDA和乙二胺，在N2保護下，于30～50 ℃恒溫反應6～24 h，經甲醇沉淀、減壓蒸餾、干燥處理后得無色透明黏稠狀液體樹脂G1。

制備工藝同上，其他原料不變，改變乙二胺為二乙撐三胺、三乙撐四胺時，分別得到無色透明黏稠狀液體樹脂G2、G3。

1.4 光固化實驗

在干凈干燥的三口反應瓶中，準確稱取一定量的上述合成的光敏樹脂，加入定量的活性稀釋劑、光引發劑等組分，于暗室中攪拌混合均勻制成紫外光敏樹脂。紫外固化時取少量樹脂樣品均勻涂覆在成膜基材（如銅片、硅片）上，水平放入便攜式紫外固化箱體內，紫外照射，用秒表記錄樹脂表干時間。

1.5 性能測試與表征

1）紅外光譜（FT-IR）

將含有不同丙烯酸酯雙鍵的樹枝狀樹脂溶液均勻涂布在溴化鉀壓片上，紅外燈照射除去溶劑，采用傅立葉變換紅外光譜儀測定聚合物的主要官能團。掃描波長范圍為400～4 000 cm-1。

2）黏度

在25 ℃時，采用旋轉黏度計測定不同系列樹枝狀大分子溶液的黏度，以絕對黏度表征。

3）凝膠含量

樹枝狀光敏樹脂UV固化后，分子之間發生交聯生成三維網狀結構的固化物。用丙酮萃取后，剩余不溶物的含量可以用來表示固化物交聯程度的大小。凝膠含量越大，表示參與到交聯網狀結構中的分子就越多，固化反應進行得就越完全。

4）附著力

按照GB/T 9286—1998《漆膜附著力測定方法》，測試切割涂層穿透至底材時從底材上脫離抗性的程度，即為漆膜對基材的附著力。試驗結果分為0～5這6個等級，測試結果可用作通過/不通過來劃分。

5）涂膜耐水性

按照GB/T1733—1993《漆膜耐水性測定方法》常溫浸水法測試。將制備好的3塊涂膜試板，經石蠟封邊后，于25 ℃條件下將其長度的2/3浸泡在蒸餾水中，觀察涂膜表面是否有發白、起泡、起皺、脫落、生銹等現象。3塊涂膜試板中至少應有2塊試板符合標準則視為耐水性良好。

6）涂膜耐溶劑性

將樹枝狀樹脂齊聚物、活性單體、光引發劑等其他組分按配比在避光處混勻，取少量樣品均勻涂覆在聚四氟乙烯板上，經紫外燈輻射固化制成薄膜，用醫用棉球蘸取有機溶劑均勻擦拭涂膜200次，觀察薄膜表面和棉球顏色變化。

7）漆膜硬度

按照GB/T 6739—1996《漆膜硬度鉛筆測定法》測定，即在樹脂固化后的漆膜表面劃出5道劃痕，以未見劃痕的鉛筆表示涂膜的鉛筆硬度。

8）漆膜光澤度

采用光電光澤度計按照ISO-2813，以60°入射角測量不含金屬顏料色漆漆膜的鏡面光澤，光澤度用被測漆膜的反射光束φs與標準板反射光束φos的光通量之比來表示，見式（1）。

Gs（θ）/%=φs/φos×100 （1）

式中：Gs—被測漆膜的光澤度值；θ—入射光的角度；φs—被測漆膜反射光通量；φos—標準板反射光通量。

2 結果討論

2.1 樹枝狀G系列樹脂的合成及表征

2.1.1 單體投料比對樹枝狀G系列樹脂性能的影響

TPGDA分子中含有多官能團的丙烯酸酯不飽和雙鍵，可分別與乙二胺（EDA）、二乙撐三胺（DETA）、三乙撐四胺（TETA）發生邁克爾加成反應，得到含不同雙鍵的樹枝狀G1、G2、G3樹脂。在反應溫度、反應時間、溶劑濃度等變量不變的條件下，考查TGPDA與EDA、DETA、TETA的投料比對G系列產物性能的影響，結果如表1～3所示。

表1 TGPDA與EDA投料比對G1樹脂性能的影響Tab.1 Effect of molar ratio of TGPDA and EDA on properties of G1 resin

表2 TGPDA與DETA投料比對G2樹脂性能的影響Tab.2 Effect of molar ratio of TGPDA and EDA o properties of G2 resin

表3 TGPDA與TETA投料比對G3樹脂性能的影響Tab.3 Effect of molar ratio of TGPDA and EDA on properties of G3 resin

由表1～3可知，隨著活性胺中的—NH或—NH2基團上活潑H含量的增加，活性單體TGPDA的用量逐漸增大。實驗發現，當TGPDA與EDA物質的量比小于理論值4：1、TGPDA與DETA物質的量比小于理論值5：1、TGPDA與TETA物質的量比小于理論值6：1時，對樹枝狀固化涂膜的光澤度、附著力等性能影響較大。而TGPDA與活性胺投料比如果太大，產物不能從大量的TGPDA、甲醇等混合液中沉淀出來，結果使產物純度反而降低。

2.1.2 樹枝狀G系列樹脂的紅外光譜分析

采用傅立葉變換紅外光譜儀對樹枝狀聚合物G1、G2、G3進行紅外譜圖分析，如圖3所示。

圖3 樹枝狀G系列樹脂的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of G series of dendritic resins

2.1.3 樹枝狀G系列光敏樹脂的H NMR譜圖

樹枝狀G系列樹脂的H NMR譜圖見圖4。

圖4 樹枝狀G系列樹脂的1H NMR譜圖Fig.4 1H NMR spectra of G series of dendritic resins

2.2 樹枝狀光敏樹脂的固化性能研究

2.2.1 光引發劑種類對G系列樹枝狀樹脂表干時間的影響

在光引發劑濃度、曝光光源、輻射距離保持不變的條件下，選擇安息香乙醚、二苯甲 酮、2-羥基-2-甲 基-1-苯基-1-丙 酮（HMPF）3種光引發劑分別與G系列樹脂配成樹枝狀光敏樹脂，紫外光固化，考查光引發劑種類對G系列光敏樹脂表干時間的影響，結果如表4所示。

表4 光引發劑種類對G系列樹脂表干時間的影響Tab.4 Effect of photoinitiators on surface drying time of G series resins

由表4可以看出，由HMPF組成的光敏體系的表干時間最短，這是因為HMPF光解產生活性自由基的數目比安息香乙醚和二苯甲酮多，光引發效率高，固化速度快；光引發劑相同時，表干時間與G系列樹枝狀分子含有的丙烯酸酯雙鍵數量有關：G3（6個）＞G2（5個）＞G1（4個），因此，固化速度G3＞G2＞G1，表干時間G3＞G2＞G1。

2.2.2 樹枝狀G系列光敏樹脂涂膜的耐水性

浸泡時間對G1、G2、G3樹脂涂膜外觀性能的影響見表5。由表5可以看出，G系列樹枝狀涂膜常溫浸泡24 h后基本沒有溶解，表明涂膜的耐水性較好。

2.2.3 樹枝狀G系列光敏樹脂涂膜的耐溶劑性

表5 浸泡時間對G系列樹脂涂膜外觀性能的影響Tab.5 Effect of immersing time on coating appearance of G series resins

將樹枝狀低聚物G1、G2、G3分別與活性稀釋單體、光引發劑等組分配制成光敏樹脂，用線棒取少量試樣均勻涂覆在聚四氟乙烯板上，在暗箱內用便攜式高壓汞燈進行紫外固化，以手觸干為標準。用潔凈的棉球蘸取丙酮、甲乙酮、乙醚、乙酸乙酯試劑均勻擦拭涂膜200次，3種涂膜均不溶解，說明涂膜的耐溶劑性良好。

2.2.4 輻射時間對G系列樹枝狀涂膜性能的影響

在輻射光源、涂膜試樣與輻射距離不變的條件下，研究輻射時間對涂膜性能的影響，結果如表6～8所示。

表6 輻射時間對G1樹脂涂膜性能的影響Tab.6 Effect of radiation time on properties of G1 coating resin

由表6～8可見，輻射時間不足，樹枝狀樹脂不能完全固化，光澤度較低，表面“較烏”；延長輻射時間，雖然涂膜硬度有所提高，但附著力、光澤度卻不斷下降，這可能是因為過長的輻射時間使涂膜發生熱膨脹，使涂膜翅曲、脫落不平整。G1樹枝狀光敏樹脂合理的曝光時間為30 s，G2合理的曝光時間為20 s，G3合理的曝光時間為10～15 s。

表7 輻射時間對G2樹脂涂膜性能的影響Tab.7 Effect of radiation time on properties of G2 coating resin

表8 輻射時間對G3樹脂涂膜性能的影響Tab.8 Effect of radiation time on properties of G3 coating resin

3 結論

以EDA、DETA、TETA為核，分別與過量的TGPDA進行Mihcael加成反應，通過發散法一步合成了端基含不同丙烯酸酯雙鍵的樹枝狀G系列大分子。研究結果表明，樹枝狀樹脂的最佳反應條件為：n（TGPDA）：n（EDA）=5：1，n（TGPDA）：n（DETA）=6：1，n（TGPDA）：n （TETA）=7：1；通過元素和紅外光譜分析，得到端基含4、5、6個丙烯酸酯雙鍵的樹枝狀大分子G1、G2、G3。將合成的樹枝狀G系列樹脂、光引發劑等組分在紫外光照射下制成樹枝狀紫外光敏樹脂，研究了光引發劑種類等對涂膜表干時間的影響、輻射時間對樹枝狀涂膜性能的影響。實驗結果表明，由HMPF組成的樹枝狀樹脂光引發效率高，固化速度快；樹枝狀樹脂含丙烯酸酯雙鍵的數量越多，表干時間越短；在輻射距離保持不變，輻射時間為10～30 s時，得到的樹枝狀光敏樹脂涂膜性能良好。

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TQ 433.4+3

A

1001-5922（2016）12-0046-06

2016-05-20

馮波（1988-），男，碩士研究生，研究方向為紫外光敏樹脂的合成。E-mail：294108320@qq.com。