多元醇在聚氨酯材料中的應用

陳 淼，龔洪洋，李 瑤，陸瑜

（鄭州中原思藍德高科股份有限公司，河南 鄭州 450001）

多元醇在聚氨酯材料中的應用

（鄭州中原思藍德高科股份有限公司，河南 鄭州 450001）

介紹了多元醇在聚氨酯材料中的應用，從聚醚多元醇、聚酯多元醇、其他多元醇及含活潑氫的低聚物等方面探討了不同多元醇對聚氨酯材料性能的影響。

聚醚多元醇聚酯多元醇聚氨酯

聚氨酯（Polyurethane，PU）膠粘劑中含有極性、化學活潑性很強的氨酯基（-NHCOO-）和異氰酸酯基（-NCO）[1]，與含有活潑氫的材料，如金屬、橡膠、玻璃和塑料等表面光潔的材料以及泡沫塑料、皮革、陶瓷、木材和織物等多孔材料都有優良的化學黏合力[2]。因此，聚氨酯膠粘劑具有優異的性能：調節聚氨酯分子鏈中硬段和軟段的結構和比例，可制得不同伸長率和硬度的膠粘劑[3]；可在加熱或室溫條件下固化；具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐化學藥品和耐溶劑等性能[4]。

聚氨酯通常是由異氰酸酯或端—NCO預聚物與多元醇或多元胺反應制得。多元醇是聚氨酯化學中重要的原料，不同多元醇對聚氨酯性能影響很大。研究多元醇在聚氨酯材料中的應用，對于改善聚氨酯產品性能，擴大產品使用范圍具有重要意義。

1 聚醚多元醇

分子端基（或/及側基）含2個或2個以上羥基、分子主鏈由醚鏈（-R-O-R′）組成的低聚物稱為聚醚多元醇[6]。聚醚多元醇通常以多羥基、含伯胺基化合物或醇胺為起始劑，以氧化丙烯（環氧丙烷）、氧化乙烯（環氧乙烷）等環氧化合物為聚合單體，開環均聚或共聚而成 [7]。合成原理如式（1）所示。

式中：n為聚合度；x為官能度；YH為起始劑的主鏈；R為烷基或氫。

起始劑的活潑氫數目決定了聚醚多元醇的官能度。多元醇類起始劑有丙二醇、乙二醇等二元醇；甘油、三羥甲基丙烷等三元醇；季戊四醇等四元醇；木糖醇等五元醇；山梨醇等六元醇；蔗糖等八元醇。胺類起始劑為二乙胺、二乙烯三胺等。

聚氨酯軟泡和硬泡對聚醚的相對分子質量或羥值有不同要求。用于軟泡的一般聚醚多元醇是長鏈、低官能度聚醚，聚醚的相對分子質量為3 000左右，羥值約56 mgKOH/g。硬泡通常要求聚醚相對分子質量在300～400，羥值約450～550 mgKOH/g。以甘油為起始劑的硬泡聚醚多元醇，官能度相對較低，形成交聯網絡的速度比高官能度聚醚多元醇慢，這也使得硬泡發泡物料具有較好的流動性[8]。

聚氧化丙烯多元醇及聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚多元醇在此歸類為普通聚醚多元醇，其官能度在2～8之間，相對分子質量為200～8 000。除了通用聚醚多元醇（即常規堿催化工藝制備的聚氧化丙烯多元醇）外，還有含各種元素或芳、雜環結構的特種功能性聚醚多元醇，相對分子質量分布極窄的低不飽和度高分子質量聚醚多元醇等[9]。

在聚醚多元醇中，醚鍵內聚能較低并易于旋轉，使聚氨酯具有良好的柔韌性和耐水解性，雖然機械性能不如聚酯型聚氨酯，但原料體系黏度較低，易與異氰酸酯、助劑等組分互溶，加工性能優良[1 0]。聚醚多元醇作為合成聚氨酯的主要原料，研究其對聚氨酯材料的影響具有重要意義。

狄超[1 1]研究了聚醚多元醇的相對分子質量及官能度對單組分聚氨酯泡沫填縫（密封）膠性能的影響。結果表明，相對于使用單一官能度的聚醚多元醇，聚醚三醇和聚醚二醇復配使用，可制備綜合性能較好的單組分聚氨酯泡沫膠體系。

林江彬[1 2]利用蓖麻油為起始劑，制備了飽和度較低、相對分子質量分布較窄、活性較高的聚醚多元醇，以此多元醇合成的聚氨酯強度和硬度增大，伸長率下降。此方法對于利用可再生資源，降低聚氨酯對石油的依賴，具有借鑒意義。

2 聚酯多元醇

與聚醚多元醇相比，聚酯多元醇主鏈含有酯鍵（-COO-）或碳酸酯基（-OCOO-），鍵極性較強、內聚能較大、粘接力較好，可以提高聚氨酯膠粘劑的耐油性和耐高溫性，缺點是酯鍵易水解，易降低聚氨酯材料的耐水解性[1 3～1 5]。

聚酯多元醇有常規聚酯多元醇、聚己內酯多元醇和聚碳酸酯二醇。其中常規聚酯多元醇包括己二酸系聚酯二醇、芳香族聚酯多元醇、二聚體聚酯二醇和帶側基的特種聚酯二醇等[8]，制備聚氨酯時可根據需要選擇合適的多元醇。

殷寧等[15]利用乙烯基單體在聚酯多元醇中聚合得到的改性聚酯多元醇制備了聚氨酯彈性體，這種彈性體能大幅提高材料的拉伸強度、撕裂強度和硬度，且能改善其熱穩定性及尺寸穩定性；可在保持材料性能的前提下減少MDI用量，降低成本。

3 其他多元醇及含活潑氫的低聚物

其他含有多官能度活潑氫基團的低聚物也可應用于聚氨酯的制備，包括蓖麻油、環氧樹脂、聚丙烯酸酯多元醇、端羥基聚丁二烯和端氨基聚醚等。

聚丙烯酸酯多元醇是由含羥基的烯丙醇或丙烯酸酯與不含羥基的丙烯酸酯為原料合成的低聚物多元醇，其特點是黏度大、羥基無規分布。異氰酸酯能與聚丙烯酸酯多元醇反應生成一種雜聚物，生成的產物既具有聚氨酯的配方靈活、快速固化等特點，又具有聚丙烯酸酯的耐光、耐候和耐化學性能。

環氧樹脂中含有環氧基和仲羥基[17]。其參與反應的方式有3種：①直接加入到聚氨酯的羥基組分中，使羥基參與反應，而環氧基不參與[18]；②用酸使環氧基團開環生成羥基，進而與異氰酸酯基反應；③使用胺或醇胺與環氧樹脂反應，生成多元醇，反應原理如式（2）所示。產物中的叔氮原子可加速-OH與-NCO的反應[9]。

4 分子內基團對聚氨酯性能的影響

圖1 聚氨酯分子內氫鍵形式Fig.1 Internal hydrogen bond forms in PU molecule

聚氨酯分子中的硬段含有氨基甲酸酯基、脲基等強極性基團，這些基團中的仲胺基能提供質子，羰基可以接受質子；如果多元醇分子中含有醚鍵和酯鍵，則均可以接受質子。據文獻報道，聚氨酯分子中約75%～95%的仲氨基可形成氫鍵，其中60%左右是與硬段中羰基形成的，15%～35%與軟段中羰基或醚氧基形成的[8]，氫鍵形式如圖1所示。

氫鍵的產生使聚氨酯嵌段聚合物形成微相分離。當聚氨酯受到一定外力作用時，硬段聚集形成的微相島區能分散應力集中，消耗大量能量，同時使裂紋擴展發生分叉或者改變方向，有效抑制其擴大，增強了材料的抗外力強度。因此聚氨酯彈性體的力學性能可以隨微相分離程度的提高而增加。

5 結論

多元醇在聚氨酯材料中有著廣泛的應用，為了改善聚氨酯制品的成型工藝，提高制品性能，開拓新用途，不僅應在實際生產時根據設計的材料性能選擇合適的多元醇，也有必要開發出更多性能優異的多元醇，如耐高溫、阻燃和高強度多元醇等。

[1]陳淼,岳麗清,李衛朋,等.雙組份聚氨酯膠粘劑氣泡控制技術[J].粘接,2016,37(9):70-72.

[2]Rosenberg S A,Yao H,Bove T,et al.Polyurethane adhesive for windshield applications[P]. US:8512506 B2,2013-08-20.

[3]Barker M J,Alabakovska L,Wu J.Primerless two-part polyurethane adhesive[P].US: 8410213 B2, 2013-04-02.

[4]楊曼,姜宏偉.-NCO基硅氧烷底涂劑對聚氨酯密封膠粘接性能的影響[J].中國膠粘劑，2011,20(6):42-46.

[5]陸冬貞,孫杰.我國聚氨酯膠粘劑的發展現狀及趨勢[J].聚氨酯工業,2006,21(4):1-6.

[6]孫利民.聚醚多元醇的現狀及發展趨勢[J].聚氨酯工業,2006,21(4):11-13.

[7]謝富春,胡治元,余東升,等.聚醚型聚氨酯彈性體的合成[J].化學推進劑與高分子材料,2007,5(1): 46-49.

[8]李紹雄.聚氨酯樹脂及其應用[M].北京:化學工業出版社,2002.

[9]劉益軍.聚氨酯原料及助劑手冊[M].北京:化學工業出版社,2005.

[10]黃應昌.彈性密封膠與膠黏劑[M].北京:化學工業出版社,2003.

[11]狄超.聚醚多元醇對單組分聚氨酯泡沫填縫膠性能的影響[J].聚氨酯工業,2003,18(1):19-21.

[12]林江彬.蓖麻油聚醚型聚氨酯彈性體的研究[D].太原:太原理工大學,2012.

[13]羅東.聚酯多元醇的合成及濕固化聚氨酯膠粘劑的制備[D].上海:東華大學,2010.

[14]姚志洪,邢益輝.芳香族聚酯多元醇的合成與應用[J].聚氨酯工業,2005,20(6):24-27.

[15]秦俊遠,陳義旺,賀曉慧,等.聚酯多元醇的序列結構對熱塑性聚氨酯彈性體的性能影響[J].南昌大學學報(理科版),2009,33(4):360-364.

[16]殷寧,亢茂青,馮月蘭,等.接枝聚合物聚酯多元醇增強聚氨酯彈性體的性能[J].合成橡膠工業,2009,32(4):281-283.

[17]賴小娟,李小瑞,王磊.環氧改性水性聚氨酯乳液的制備及其膜性能[J].高分子學報,2009,53(11):1107-1112.

[18]張怡.高剪切強度聚氨酯灌封膠的研制[D].成都:電子科技大學,2012.

Application of polyols in polyurethane materials

CHEN Miao, GONG Hong-yang, LI Yao, LU Yu-chong
(Zhengzhou Zhongyuan Silande High Technology Co., Ltd., Zhengzhou, Henan 450001, China)

In this paper, the application of polyols in the polyurethane materials was introduced. The influence of different polyols, including the polyether polyols, polyester polyols, other polyols and active hydrogen-containing oligomers, on the performance of polyurethane materials was also discussed.

polyether polyol; polyester polyol; polyurethane(PU)

TQ323.8

A

1001-5922（2016）12-0063-03

2016-07-31

陳淼（1988-），男，化學工藝碩士，主要從事有機合成和聚氨酯的研究。E-mail：chem1211@126.com。

陸瑜翀，E-mail：550596187@qq.com。