改性鋼渣的制備及其吸附除磷性能

鄭懷禮，葛亞玲，壽倩影，趙純，翟俊，張正安，姜嘉賢

(1.重慶大學 三峽庫區生態環境教育部重點實驗室，重慶 400045；2.重慶市水處理混凝劑工程技術研究中心，重慶 400045)

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改性鋼渣的制備及其吸附除磷性能

鄭懷禮1,2，葛亞玲1，壽倩影1，趙純1,2，翟俊1，張正安1，姜嘉賢1

(1.重慶大學 三峽庫區生態環境教育部重點實驗室，重慶 400045；2.重慶市水處理混凝劑工程技術研究中心，重慶 400045)

研究了改性鋼渣吸附除磷影響因素、等溫吸附線特征和吸附動力學，并對生物處理后的出水進行吸附除磷研究。結果表明:在初始磷濃度10 mg/L，投加量10 g/L、pH為7時，改性鋼渣吸附后總磷濃度為0.687 mg/L，去除率達93%；改性鋼渣對磷的吸附符合Langmuir模型，理論飽和吸附量是1.977 mg/g，吸附動力學符合準二級動力學模型(R2>0.99)；實際生活污水的吸附除磷中，投加量為50 g/L，反應2 h后出水總磷濃度達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)一級B標的排放要求。

污水處理；除磷；吸附；改性鋼渣

Research Center of Water Treatment Coagulant，Chongqing 400045，P.R.China)

吸附除磷的關鍵是找到一種吸附容量高、速度快、價格低廉的吸附劑。目前采用較多的吸附劑有：沸石、粉煤灰、鋼渣、硅藻土等，其中鋼渣是鋼鐵工業中的副產物，含有Ca、Fe、Al、Si等金屬氧化物，其特點是密度大、孔隙多、固液分離速度快、來源廣泛且廉價[10]。開發鋼渣在廢水治理中的應用是一種經濟且有效的方法，對廢水除磷有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

鋼渣：來源于重慶鋼鐵(集團)有限責任公司，80目篩分后用蒸餾水清洗干凈烘干備用。

儀器：TU1901紫外-可見分光光度計、pHs-3C型精密酸度計、手提式不銹鋼高壓滅菌鍋、OTF-1200X開啟式真空管式爐、XMTD-8222水浴恒溫振蕩器、HDL-4臺式電動離心機、XRF-1800型X射線熒光光譜儀。

試劑：磷酸二氫鉀、濃硫酸、過硫酸鉀、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、鹽酸、氫氧化鈉、均為分析純。

含磷實驗用水：用KH2PO4(分析純)配置50 mg/L的貯備液備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 鋼渣改性 用3 mol/LNaOH溶液浸泡烘干后的鋼渣24 h，再于開啟式真空管式爐中700 ℃下煅燒1 h。改性后鋼渣的主要化學成分經XRF分析，結果見表1。

表1 改性鋼渣化學成分

Table 1 Chemical composition of modified steel slag %

1.2.2 除磷實驗 稱取一定量的改性鋼渣于250 mL具塞錐形瓶中，并加入含磷廢水100 mL，調節pH，在恒溫搖床中以150 r/min的速度振蕩一定時間后，在3 500 r/min下離心5 min，取上清液。

1.2.3 總磷含量測定 用《鉬酸銨分光光度法》(GB11893—89)測水中總磷含量。吸取上清液適量于50 mL具塞比色管中，加入過硫酸鉀稀釋至25 mL刻度線，于手提式不銹鋼高壓滅菌鍋中120 ℃下消解30 min；冷卻至室溫后依次加入抗壞血酸和鉬酸鹽，用紫外分光光度計測定吸光度值，根據標線算出水中總磷含量。

2 結果與討論

2.1 吸附影響因素

通過改變影響除磷效果的因素：初始磷質量濃度、鋼渣投加量、pH，依次考察這3個主要因素對除磷效果的影響。按式(1)、式(2)分別計算磷的去除率及吸附量。

ρ=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

qt=(C0-Ct)V/m

(2)

式中：ρ為磷去除率，%；C0為初始磷質量濃度，mg/L；Ct為t時刻殘余磷濃度，mg/L；qt為t時刻鋼渣對磷的吸附量，mg/g；V為廢水體積，mL；m為鋼渣投加量，g。

2.1.1 初始磷濃度對吸附的影響 初始含磷質量濃度為：5、10、15、20和25 mg/L時，分別加1 g改性鋼渣，調節pH=7，于恒溫搖床中振蕩吸附30 min，改性鋼渣對磷的去除效果見圖1。

圖1 初始磷濃度對吸附的影響Fig 1 Effect of initial phosphorus

圖1表明，隨著初始磷質量濃度的增加，鋼渣對磷的吸附量越來越大。主要是由于初始磷質量濃度越高，可供鋼渣吸附的磷越多；同時，含磷廢水本身和鋼渣外表面液膜之間的濃度差越大，磷向鋼渣表面遷移的動力就越大。因此，增大磷質量濃度有利于提高鋼渣的吸附作用[11]。但鋼渣對磷的去除率卻呈先增后減的趨勢，這主要是由于隨著初始磷質量濃度的增加，鋼渣吸附量增大，逐漸達到飽和，對磷的吸附效果減弱。因此，可以認為，1 g改性鋼渣的最大吸附能力為100 mL質量濃度為15 mg/L的含磷廢水。

2.1.2 鋼渣投加量對吸附的影響 初始磷質量濃度為10 mg/L時，分別取改性鋼渣投加量為0.2、0.6、1.0、1.4和1.8 g，調節pH=7，于恒溫搖床中振蕩吸附30 min，對磷的去除效果見圖2。

圖2 鋼渣投加量對吸附的影響Fig 2 Effect of slag dosage on adsorption

圖2表明，隨著鋼渣投加量的增大，磷的吸附量逐漸降低，去除率卻逐漸增大。主要是由于吸附時間較短，吸附未達到飽和，所以去除率增大。隨著投加量繼續增大，殘余磷含量不斷減少，吸附過程逐漸達到平衡，吸附量和去除率也趨于穩定。綜上，在吸附時間為30 min時，選擇較佳的改性鋼渣投加量為1 g/100 mL。

2.1.3 初始pH對吸附的影響 初始磷質量濃度為10 mg/L，投加量1 g，改變初始pH為：4、5.5、7、8.5和10，吸附30 min后對磷的去除效果見圖3。

圖3 初始pH值對吸附的影響

圖3表明，pH在4～10之間變化時，磷的吸附量先增大后減小；相應的殘余磷濃度先減后降。在pH=5.5～7.5范圍內，磷的去除效果最好。研究表明[12]，吸附除磷主要通過離子交換吸附和化學沉淀作用實現。強酸條件下，鋼渣經水解和電離釋放出Ca+、Mg2+、Fe3+等金屬離子。

MexOy+yH2O??xMe(2y/x)++2yOH-

(3)

式中：Me為Ca、Mg和Al等金屬。

2.2 吸附等溫線

改變KH2PO4初始磷質量濃度為1、5、10、15、20、30、40、50、60 mg/L，各投加80目改性鋼渣1 g，調節pH=7，進行振蕩吸附。

改性鋼渣等溫吸附特性可以通過Langmuir和Freundlich兩個模型擬合，其線性表達式為

Cθ/qθ=Cθ/qm+1/(qmb)

(4)

lg qθ=(1/n)lg Cθ+lg KF

(5)

式中：Cθ為吸附平衡時磷濃度；qm為單分子層理論最大吸附量，mg/g；b為吸附強度；n為吸附指數；KF為吸附平衡常數。

按兩種模型分別繪制吸附等溫線，根據線性關系計算出相應參數見表2。

表2 吸附等溫線參數

Table 2 The parameters of adsorption isotherm

LangmuirFreundlichqmbR2nKFR21．9770．5160．9932．2840．7630．674

2.3 吸附動力學

稱取80目改性前后的鋼渣各1 g分別加入250 mL具塞錐形瓶中，初始磷濃度為10 mg/L的KH2PO4溶液100 mL，調節pH=7，進行振蕩吸附，分別在5、15、30、45、60、90、120、180、240、360、480 min取出，離心取上清液測總磷含量。

吸附量隨時間的變化見圖4，隨著吸附時間的延長，改性前后鋼渣對磷的吸附量均呈現逐漸增大的趨勢，2 h后吸附量增加緩慢，至8 h時磷吸附量基本穩定。同時，改性后鋼渣的吸附效果顯著增強，未改性鋼渣的平衡吸附量為0.125 mg/g，改性后平衡吸附量增大為0.927 mg/g，提高了86.51%。改性前后吸附的動力學采用準二級動力學方程模擬，線性表達式

(6)

式中：t為吸附時間，h；qt為t時刻吸附量，mg/g；K2為準二級吸附速率常數，g/(mg·h)；qθ為吸附平衡時吸附量，mg/g。

圖4 改性前后吸附動力學曲線Fig 4 Adsorption kinetic curves

改性前后準二級動力學線性模擬的相關系數如表3所示。

表3 改性前后吸附動力學參數

Table 3 The parameters of adsorption kinetic before and after modification

R2K2/(g·(mg·h)-1)qe/(mg·g-1)改性前0．99640．9850．138改性后0．99820．4370．955

可以看出，鋼渣改性前后qe與測定的平衡吸附量均比較接近，表明鋼渣除磷的吸附動力學可以用準二級模型很好的表示，這與相關文獻[11,16]結果一致。

取在初始磷濃度10 mg/L，投加量1 g，pH=7條件下振蕩8 h后的改性鋼渣，用蒸餾水洗凈烘干。分別用0.1 mol/L的NaCl、Na2CO3和NaOH溶液對吸附飽和后鋼渣進行解吸實驗，實驗結果見圖5。

圖5表明，3種吸附劑都有一定的解析能力，但0.1 mol/L的Na2CO3效果最佳，解吸附率可以達到84.2%。經Na2CO3解吸后的鋼渣做吸附再生實驗，其再生率表示為

圖5 不同解吸附劑的解吸效果

計算0.1 mol/L的Na2CO3解吸后的鋼渣吸附再生率達40.56%，表明Na2CO3是很好的解吸附劑，同時，改性鋼渣作為吸附劑可以很好的重復利用。

2.5 改性鋼渣對生活污水的除磷研究

重慶大學B區學生宿舍生活污水經生物濾池——生物接觸氧化處理后，取其尾水進行吸附強化除磷實驗。分別取80目改性鋼渣1、3和5 g于250 mL具塞錐形瓶中，加入生物處理尾水100 mL，振蕩吸附，分別在15、30、60、90、120、180、240、360、480 min取出，離心取上清液測出水總磷含量。

測定生物處理尾水總磷濃度為14.1 mg/L，初始pH為7.11。前述pH對除磷效果的影響中得知，在pH=5.5～7.5范圍內，改性鋼渣對磷的去除效果最佳，故實際污水處理中pH可不做調整就在改性鋼渣除磷效果最佳范圍內，實驗結果見圖6。

圖6(a)可以看出，不同投加量下，隨著吸附時間的延長，出水總磷濃度均不斷降低，這與前述模擬廢水除磷實驗結果相吻合。另外，隨著投加量的增大，出水總磷質量濃度越低。投加量5 g時，在吸附120 min后出水總磷質量濃度就降到了1 mg/L以下，達到一級B標的排放要求；而投加量1 g時的效果不如模擬廢水處理效果好，這主要是由于實際生活污水體系比KH2PO4模擬廢水復雜，廢水中除了含磷物質，還含有氮、有機物和重金屬離子等，因此，綜合處理難度會加大[17]。圖6(b)中去除率的變化與圖6(a)結果相一致，隨投加量增大，吸附平衡后，改性鋼渣對總磷的去除率分別達到85.52%、91.59%和94.96%。說明，改性后鋼渣可以應用于低磷含量的生活污水強化除磷處理，并取得很好的處理效果。

圖6 不同投加量下改性鋼渣對生活污水的吸附效果Fig 6 Adsorption abilities of modified slag on

3 結論

1)改性鋼渣除磷能力受初始磷質量濃度、鋼渣投加量及初始pH的影響。初始磷質量濃度越大、鋼渣投加量越大，除磷效果越好；除磷最佳pH范圍為5.5～7.5。

2)改性鋼渣對磷的吸附符合Langmuir模型，理論飽和吸附量是1.977 mg/g。吸附動力學符合準二級動力學模型(R2>0.99)，是一個“快速吸附，緩慢平衡”的過程。

3)改性鋼渣經0.1 mol/L的Na2CO3溶液解吸后，解吸附率為84.2%；再次循環吸附時，吸附再生率達40.56%，可作為重復利用的除磷吸附劑。

4)生物處理—鋼渣吸附組合工藝對含磷量較低的生活污水具有很好的除磷效果，鋼渣投加量為50 g/L時，吸附平衡時出水總磷質量濃度為0.71 mg/L<1 mg/L，滿足《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918—2002)一級B排放標準，磷的去除率達94.96%。

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(編輯 王秀玲)

Preparation of modified steel slag and its phosphate removal performance

ZhengHuaili1,2，GeYaling1，ShouQianying1，ZhaoChun1,2，ZhaiJun1，ZhangZhengan1，JiangJiaxian1

(1.Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region’s Eco-environments，Ministry of Education，Chongqing University，Chongqing 400045，P.R.China；2.Chongqing Engineering

The influence factors, adsorption isotherm and kinetics of phosphate removal by modified steel slag were investigated in this study. In addition, the modified steel slag was applied to the phosphate removal of effluent after biological treatment. Result showed that the concentration of total phosphorus decreased to 0.678 mg/L and the removal rate reached 93% after adsorption by modified steel slag at 10 mg/L of initial phosphorus concentration, 10 g/L dosage of modified steel slag and pH 7；The adsorption of phosphorus by modified steel slag was in accordance with the Langmuir isotherm model and the theoretical saturated capacity was 1.98 mg/g. The adsorption process could be well described by the pseudo second-order kinetics(R2>0.99). Furthermore, in the treatment of domestic wastewater, the total phosphorus concentrations of effluent reached the first B grade discharge standard of GB18918—2002 after treated by modified steel slag for 2 hours with a dosage of 50 g/L.

sewage treatment；phosphorus removal；adsorption；modified steel slag

2016-03-09

國家水體污染與治理科技重大專項(2013ZX07312-001-03-03)；重慶大學建筑學部2014年中央高校基本科研業務費(106112014CDJZR210004)；重慶大學城環學院“格蘭富杯”環境卓越人才培養創新項目

鄭懷禮(1957-)，男，教授，博士生導師，主要從事水環境保護研究與應用，(E-mail)zhl6512@126.com。

Foundation item：National Water Pollution Control and Governance of Science and Technology Major Special(No. 2013ZX07312-001-03-03)；The Central University Basic Scientific Research Foundation of Building Division at Chongqing University (No. 106112014 CDJZR210004); “GRUNDFOS Cup” Innovation Projects of Environmental Personal Training of Urban Construction and Environment Engineering at Chongqing University

10.11835/j.issn.1674-4764.2016.06.017

TQ424.2

A

1674-4764(2016)06-0129-06

Received:2016-03-09

Author brief：Zheng Huaili(1957-), professor, doctoral supervisor， main research interests: research and application of water environment protection，(E-mail)zhl6512@126.com.