果皮基吸附材料在重金屬離子吸附中的應用研究*

胡鳴鳴，安 燕，徐萌飛

(貴州大學化學與化工學院，貴州 貴陽 550025)

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果皮基吸附材料在重金屬離子吸附中的應用研究*

胡鳴鳴，安 燕，徐萌飛

(貴州大學化學與化工學院，貴州 貴陽 550025)

重金屬水污染是全球面臨的一個重要的環境問題。生物吸附法是解決重金屬污染研究的高效方法，果皮材料作為一種可再生的生物質資源，在重金屬離子吸附方面極具開發潛能。文章結合國內外的研究現狀，主要對果皮吸附劑在重金屬污水方面的應用研究進行綜述，探討了果皮材料的理化性質、改性優化工藝及其對重金屬吸附的吸附機理，并對后期的研究工作進行了展望。

果皮；重金屬；優化改性；吸附機制

工業的發展使采礦、冶煉、電氣電鍍、電池制造及金屬加工等行業產生了各類重金屬廢水，這些廢水未經處理，直接排放到河流湖泊，將造成嚴重的重金屬離子污染[1]。常見的重金屬包括鉛、汞、鎳、鎘、鉻、砷、銅、鋅等，它們排放到環境中不能被自然降解，通過空氣、水、土壤進入動植物體，在極低濃度下就能破壞人體正常生理運行，如形成水俁病、骨痛病等，極大危害動植物、毀壞環境[2]。

1 果皮材料的理化性質

果皮作為農林廢棄物的一種，在水果加工產業及日常生活中大量產生并堆積。果皮約占果實總質量的10%～60%不等，平均水分達到74.2%，主要由纖維素、半纖維素、果膠、色素以及少量的低分子量活性組分構成[6]。內部孔結構豐富，呈片層、蜂巢狀及不規則多褶皺等形態，王明龍[7]將香蕉皮和柚子皮在掃描電鏡下放大500倍觀測(見圖1[10])，發現香蕉皮表面具有鱗片狀結構，因而形成許多小溝壑，大大增加了其比表面積，而柚子皮的微粒質地非常薄，其片層呈彎曲折疊狀，且表面有許多細紋，比表面積豐富，這些果皮的內部形態特征保證了材料與吸附質的作用面積。同時，果皮內含有的-COOH、-OH、-OCH3、-NH2、-CONH2、-SH以及多酚類、脂肪類、氨基酸等官能團可通過離子交換、螯合等方式吸附重金屬。因此有學者將不同果皮應用于重金屬吸附中，Annadurai等[8]使用橙子皮和香蕉皮處理初始濃度為5～25 mg/L的Pb2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Cu2+的溶液，發現橙子皮對Ni2+有較好的吸附能力，同時發現香蕉皮在pH=5.5的吸附環境下對Pb2+的吸附能力達7.97 mg/g。Jamil R. Memon[9]使用天然香蕉果皮吸附污水中的鎘離子，取得了較好效果，并對香蕉皮材料進行了表征，研究其微觀特性。王明龍[7]通過批量吸附實驗，對比天然果皮及梯度洗脫處理后的果皮，分別對重金屬離子的吸附能力，得出結論：不同種類的果皮分別對不同重金屬離子的吸附能力都不盡相同，其中柚子皮和桔子皮綜合吸附效果最佳，對Cd2+的最大吸附量分別為21.32 mg/g和21.83 mg/g，洗脫后柚皮對Cd2+的最大吸附量從21.32 mg/g增加到了52.01 mg/g，從中得到驗證，起主要吸附作用的物質是以纖維素為主的不溶于水的天然高分子物質。

圖1 香蕉皮(a)和柚子皮(b)的掃描電鏡

2 果皮基吸附材料的優化

果皮材料本身雖具有一定的重金屬吸附能力，但直接采用天然果皮用作吸附劑存在交換容量太小、性能不穩定、不易長期保存等缺點,而且果皮本身存在的一些可溶性有機物質如木質素、單寧酸、果膠質和纖維素溶解或導致水中化學耗氧量增加等問題，因此需將其進行優化處理。目前優化改性果皮材料的方法主要有兩種：一在吸附材料的有效成分中(如纖維素、半纖維素及果膠等)引入官能團，提高其交換容量；二通過炭化處理增加材料比表面。

2.1 纖維素、半纖維素的優化處理

纖維素、半纖維素分別是由葡萄糖組成的大分子多糖和幾種不同類型的單糖構成的異質多聚體，兩者都具有大量的羥基，通過羥基衍生化反應可引入對重金屬陽離子具有強吸附能力的磺酸基、磷酸基等陰離子基團，以期提高果皮材料的吸附性能；也可以纖維素、半纖維素大分子為骨架，接枝其他螯合基團(主要有含硫、含氮、含磷型)與溶劑中重金屬離子作用，通過離子鍵和配位鍵生成絡合物，從而增強果皮材料的吸附性能[10]。羅均[11]、倪平[12]先后用柚皮提取纖維素后改性制備重金屬吸附劑，對Cd2+最高吸附量為148.7 mg/g，Cu2+、Pb2+各為100 mg/g、181.82 mg/g。Gurgel LVA等[13]利用琥珀酰作用使纖維素引入羧基，提高了其吸附能力。劉明華等[14]以鈰鹽為引發劑，將丙烯腈接枝到交聯后的球形纖維素骨架上，獲得球形羧基纖維素吸附劑，有效去除水中的Cr3+。梁莎等[15]使用磺酸鹽對桔子皮進行改性處理，并對銅、鎘、鉛、鋅和鎳進行了批量吸附實驗，結果表明該吸附材料具有較好的吸附能力。

2.2 果膠的優化處理

此外，果皮中還存在大量果膠，果膠是一組聚半乳糖醛酸，是由半乳糖醛酸組成的多糖混合物，它富含大量羰基、羧基，有較強的金屬結合能力[16]。Kartel等[17]通過3種果膠產品對6種重金屬離子的批量吸附實驗，初步推測果膠對重金屬離子的顯著親和力與果膠酸鹽的形成有關，果膠酸鹽是由金屬離子與果膠聚合體骨架通過多糖羥基和半乳糖醛酸的羰基結合而成。目前對果膠的優化改性主要多針對果膠分子上甲酯化羧基的皂化。李曉敏、玄哲仙、羅丹丹等[18-20]分別用異丙醇、異丙醇-NaOH和異丙醇-NaOH-檸檬酸處理桔子皮，并應用于Cd2+和Pb2+等的吸附實驗，結果表明，經過異丙醇-NaOH-檸檬酸系列處理后的桔子皮吸附效果大大提高，與未經處理的桔子皮相比，對Cd2+和Pb2+的吸附量分別增加了1.8倍和2.2倍。

2.3 炭化優化處理

通過果皮的物理性質來看，果皮是一種天然的多孔材料，具有較好的表面積和表面吸附能力，同時果皮材料具有大量的碳纖維，是制備活性炭的良好材料。開發利用果皮制備活性炭，不僅可以減輕當前活性炭生產中對煤、木材資源的過度依賴，還能保持多孔碳材料產業的可持續性發展。目前，通過炭化對天然果皮材料吸附性能進行優化的方法主要可分為物理活化法和化學活化法。物理活化法主要對原料進行高溫炭化除去其中的可揮發分，并利用氧化氣體對炭化料進行擴孔、開孔的高溫活化處理，最終得到孔隙發達的活性炭材料。Guo S等[21]使用二氧化碳對椰殼原料進行物理活化，在900 ℃的條件下，通入800 cm2/min的CO2氣體活化4 h，制得比表面積大于1500 m2/g 吸附性能極強的超級活性炭。化學活化法主要是使用適當的化學活化劑(如氯化鋅、磷酸鹽及氫氧化物等)與原料混合浸泡，在惰性氣體的保護下進行高溫活化炭化反應。Tongpoothorn W等[22]使用NaOH活化麻瘋樹的果殼制備活性炭，考察在不同活化條件下制得的活性炭吸附性能。實驗結果表明，在浸漬比為4：1、活化溫度為800 ℃、活化120 min的條件下，活性炭的碘吸附值和亞甲藍的吸附值達到最高，并測得此時活性炭比表面積為1873 m2/g，孔隙容積為1.312 cm3/g。張志柏等[23]采用氯化鋅活化法制備了甘蔗渣吸附劑,考察了氯化鋅溶液濃度、活化溫度和活化時間對吸附劑性能的影響。研究結果顯示,其最佳工藝條件為：活化溫度800 ℃、氯化鋅溶液質量濃度190 g/L、活化時間60 min，所得甘蔗渣吸附劑得率為30.3%，碘吸附值為1070 mg/g，亞甲基藍吸附值為15.0 mL。

2.4 其他

除上述三種常見方法外，還有熱反應優化、碎裂處理等。熱反應主要是改變吸附劑的化學性能，顯著提高吸附劑的吸附性能，常用磷酸、檸檬酸和酒石酸等一些有機酸來進行改性，炭化處理也常與此法聯合使用。碎裂處理是為了使粒徑較大的吸附劑通過外力破碎的辦法，使粒徑大小適宜、均勻，提高其吸附效率。

3 果皮基吸附材料的吸附機理

由于果皮的結構組成復雜，目前吸附機理尚未形成完整的理論。一般認為，其對重金屬的吸附力主要為化學鍵力和靜電引力，即吸附機理主要為離子交換和表面絡合，這兩種機制可能在一個吸附體系中協同作用，也可能單獨存在。

3.1 離子交換機制

離子交換被認為是果皮材料吸附重金屬的主要作用機制。借助于果皮材料中的離子與溶液中的金屬離子進行交換，以達到富集或去除溶液中重金屬離子的目的。該反應可逆且等當量地進行，一般通過：加熱(低溫、高溫加熱)、酸堿反應等方式可對果皮材料解吸再生。目前，傅里葉紅外光譜成為證明離子交換機制的重要手段，通過對比吸附材料吸附前后的紅外譜圖可以推測起吸附作用的是-COOH、-OH，其中H+參與與金屬陽離子的交換[24]。Matheickal 和Yu[25]通過藻類生物體釋放出的鈣、鎂和氫離子的總量等當量于被吸附的金屬離子，驗證了離子交換機理的存在。

3.2 表面絡合機制

果皮材料與重金屬離子的絡合作用也被認為是可能的吸附作用機制。果皮材料起絡合作用的主要官能團有羧基、羥基、氨基、磷酰基和硫酸酯基等，其中氮、氧、磷、硫可作為配位原子與金屬離子配位絡合[26]。楊貫羽等[27]通過比較梧桐樹葉吸附銅離子前后的紅外光譜，發現銅離子的吸附與梧桐樹葉中酚羥基的氧原子配位絡合作用有關。Villaescusa等[28]采用葡萄枝為原料吸附去除Cu2+和Ni2+，發現吸附體系中，吸附的重金屬離子與同時釋放出的鉀、鎂和鈣離子存在等當量關系，表明離子交換機制在吸附過程中起主導作用；并且通過比較吸附前后的紅外譜圖發現木質素中的C-O鍵可能參與了重金屬離子的配位絡合。

3.3 其他

此外，物理吸附也是目前討論較多的作用機制，如活性炭吸附，一般活性炭95%的比表面都是由微孔組成，微孔結構決定了其吸附能力，中孔和大孔則起到了吸附通道的作用，但同時由于活性炭表面存在著大量不同的氧化物，在吸附過程中也會伴隨有一些選擇性的化學吸附。在活性炭吸附重金屬離子時，主要影響吸附作用的因素包括：重金屬離子或化合物的化學性質，溶液的pH值和活性炭表面電荷特性、比表面積及孔道結構，甚至與活性炭的表面特性及其顆粒大小也有關系[29]。因此，活性炭吸附重金屬離子往往是物理-化學吸附相伴發生，兩者綜合作用的結果。

4 果皮基吸附劑的研究前景展望

果皮材料具有低成本、易獲取、可再生、環境友好等諸多優點，對重金屬離子也具有一定的親和性、吸附速率快等優勢，將其用于水環境治理是改善傳統水吸附劑原料短缺的有效手段，極具發展前景。目前學者研究主要集中在不同果皮材料對重金屬離子的吸附效能、不同吸附條件對吸附效果的影響、改性方法的優化對吸附效果的影響以及吸附機制的探討等。

展望今后果皮材料處理重金屬污水的研究，內容可重點突出在：

(1)改性過程中改性劑引入的二次污染、工藝復雜成本高無法批量生產以及吸附劑的回收問題。

(2)在現有的吸附效能討論中多采用靜態吸附方式，動態吸附的報道鮮少，而往往動態吸附更具有實用價值。

(3)目前果皮基吸附劑的研究多為單一的重金屬離子，而實際中的工業廢水成分復雜，因此多種污染物共存的污水、各污染物間的競相吸附等方面的研究有待加強。

(4)果皮成分極其復雜，導致其對重金屬離子的吸附機制至今沒有形成完整的理論體系，因此對吸附機制的探索有待完善。

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Study on Fruit Peel Adsorbent Application to Removal of Heavy Metal Ions*

HUMing-ming,ANYan,XUMeng-fei

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guizhou Guiyang 550025, China)

In current days, water pollution of heavy metals has been an important environmental problem. Biosorption is an efficient method to treat heavy metal pollution in current studies. Fruit peel is renewable biomass resource, and it has great development potential in terms of heavy metal ion adsorption. Based on the review of current domestic and international research literature, the study of heavy metal removal by adsorbent based fruit peel was summarized, the optimized modification of fruit peel and the adsorb mechanism as adsorbent were discussed, to offer the prospects of future research directions.

fruit peel; heavy metal; optical modified; adsorb mechanism

貴州省科學技術基金項目(黔科合J字[2013]2131)；貴州省發改委研究項目(黔發規劃[2015]771)。

胡鳴鳴(1993-)，女，碩士研究生，研究方向為精細化學品合成、功能生物材料開發。

安燕，教授。

X703

A

1001-9677(2016)023-0012-04