堿性電鍍鋅鎳合金的研究現狀

廖成龍，凌 澤，史瑞祥，張凱慶

(重慶車輛檢測研究院有限公司，國家客車質量監督檢驗中心，重慶 401122 )

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堿性電鍍鋅鎳合金的研究現狀

廖成龍，凌 澤，史瑞祥，張凱慶

(重慶車輛檢測研究院有限公司，國家客車質量監督檢驗中心，重慶 401122 )

綜述了堿性電鍍鋅鎳合金的發展，歸納了酸性和堿性電鍍鋅鎳合金的優缺點，其中堿性鋅酸鹽體系鍍液以其優秀的綜合性能，在諸多鍍液體系中脫穎而出，成為業界研究的重點。介紹了堿性體系的鍍液組成，簡介了近幾年國內外堿性電鍍鋅鎳合金的發展現狀，能在在室溫下電鍍獲得了鍍層鎳含量13%左右的純γ相堿性鋅鎳合金鍍層。但也存在著電鍍過程中需控制參數眾多，鍍液維護困難等問題，需要在設計配方時不斷優化設計。

鋅鎳合金電鍍；堿性鋅酸鹽型；配位劑

鋼鐵作為人類社會中最重要、使用最廣泛的金屬，也是遭受腐蝕損失最為嚴重的金屬。人們針對其開發了很多防腐技術，尤以鍍Zn、Ni、Ti、Sn、Cd等及其合金最具有代表性。其中電鍍鋅及其合金鍍層以其優秀的耐蝕性、外觀良好、鈍化后裝飾性好、成本低等優點，在鋼鐵材料的防腐中得到了最為廣泛的采用。

鍍鋅鋼板由于其優秀的加工性能，抗沖壓能力和耐腐蝕能力，在汽車上的應用非常廣泛，歐美乘用車白車身鍍鋅鋼板的應用比例高達90%，主要應用于汽車的發動機倉蓋、后蓋、汽車門內板、復雜的車底板、油底殼、輪罩、前后翼子板等重要車身零件。

隨著汽車的普及，市場對汽車質量的要求進一步提升。2015年5月28日，在合肥召開的第三屆中國汽車防腐蝕與老化技術論壇(簡稱“2015VCAP 論壇”)上發布了中國汽車防腐蝕與耐老化標準體系，這必將對國內汽車產品的抗腐蝕與耐老化性能提高產生深遠影響。這對國內汽車行業的防腐蝕技術提出了更高的要求。

1 電鍍鋅鎳合金鍍層

為了應對汽車行業對耐蝕性要求的不斷提升，純Zn鍍層已逐步過渡到具有更佳耐蝕性的Zn基合金鍍層。合金鍍層相比于純鋅鍍層具有更佳的耐蝕性，而其中Zn-Ni合金尤其是含鎳量8mass%～15mass%的純γ相合金由于其高耐蝕性、易加工性、經濟性及環保性等優點，在諸多鋅基合金中尤為突出。

電鍍Zn-Ni合金是一種新興的鋼鐵防護鍍層，為陽極型防護鍍層，其Ni含量在20mass%以下。一般認為，含Ni量為10mass%～15mass%的純γ相Zn-Ni合金鍍層具有最高的耐蝕性能[1]，比純Zn鍍層高3倍以上。Zn-Ni合金鍍層有很多優良性能，包括優良的焊接性、成型性，與基底的結合力強等，還可作為代Cd鍍層[1]應用于航天航空制造中。

Zn-Ni合金鍍液主要分為酸性與堿性兩大類。

1.1 酸性鋅鎳合金電鍍

顧名思義，酸性鋅鎳合金電鍍工藝pH是酸性的，也是最早被開發的鋅鎳合金鍍種，工藝更佳成熟。主要包括氯化物型，硫酸鹽型等，均由酸性電鍍鋅工藝發展而來。其特點歸納如下：

酸性Zn-Ni合金電鍍工藝發展較早，工藝較成熟，鍍液成分簡單，一般不需要額外添加配位劑；容易獲得高鎳(通常在13mass%以上)鍍層；電流效率高，沉積速度快；析氫少，可適用于高碳鋼和鑄鐵件的鍍覆；可使用可溶性鎳陽極，維護較簡單。但鍍液分散能力和深鍍能力較差；鍍層鎳含量隨工藝波動較大，難以得到純的γ相Zn-Ni合金；對設備及鍍件腐蝕性大；廢水處理困難，成本高。其中以弱酸性氯化物體系最為常用。

1.2 堿性鋅鎳合金電鍍

堿性Zn-Ni合金鍍層與酸性Zn-Ni合金鍍層相比，優勢眾多，它具有更好的均鍍能力和分散能力，對于形狀復雜的零件電鍍效果較好；硬度更高；鍍液對金屬基體腐蝕性小，且對未鍍表面具有一定的保護作用；在廣泛的工藝范圍內鍍層Ni含量穩定，更易得到純的γ相Zn-Ni合金，即更好的耐蝕性；易處理廢液。

要想獲得合金鍍層并調整金屬元素含量至相應比例，一般采用以下兩種方法：①改變金屬離子濃度；②挑選合適配位劑。堿性電鍍鋅鎳合金是異常共沉積[2]，鎳離子難以沉積，配位劑的選擇尤為關鍵。

現在的堿性鋅鎳合金電鍍工藝體系有焦磷酸鹽型、多聚磷酸鹽型、氨基磺酸鹽型、堿性鋅酸鹽型等。其中綜合來看應用價值較大的是堿性鋅酸鹽體系。近期業界的研究重點也是鋅酸鹽型鍍液。其組成包括：主鹽(NiSO4，ZnO等)，NaOH，配位劑以及添加劑等，而尤以配位劑和添加劑重要，下面主要介紹了近幾年來堿性鋅酸鹽型工藝的發展狀況。

1.2.1 堿性鍍液中的配體

適當的配位劑加入堿性Zn-Ni合金電鍍液中，不僅能夠提升電流效率，改善分散能力，改善鍍層的質量，穩定鍍液。同時配位劑可以調整Zn和Ni的析出電位，不僅能使它們共沉積，也能調整鍍層中的鋅鎳質量比。

可供選用的配位劑種類如下[3]：①有機多元磷酸鹽；②羥基羧酸類；③多胺類；④合成的鰲合劑；⑤胺醇類；⑥多元醇化合物；⑦多聚膦酸鹽；⑧脂肪族胺類化合物；⑨氨基羧酸類。

1.2.2 堿性鍍液中的添加劑

堿性Zn-Ni合金電鍍液中，添加劑不僅能夠影響電流效率，改善分散能力，還能拓寬光亮區，增加陰極極化，獲得更均勻細致光亮的鍍層，可供選用的添加劑有[4-6]：①胺類與環氧類化合物的縮合物；②芳香醛類；③有機胺類；④有機胺類與鹵烷烴的聚合物；⑤含氮雜環的添加劑；⑥無機光亮劑等。一般直接使用胺類與環氧的縮合加上聚胺(如聚乙烯亞胺)，或芳族吡啶衍生物和炔類化合物的復配。

1.2.3 堿性鍍液中的陽極

堿性Zn-Ni合金電鍍所使用的陽極可分為不溶性陽極和可溶性陽極。

(1)一般采用的不溶性陽極主要有：不銹鋼板、鎳板、鈦板、銥鉭陽極、釕銥陽極等。

(2)一般采用的可溶性陽極主要有：鋅陽極，但它存在著置換出鍍液中的鎳離子這一問題，而Zn-Ni合金陽極存在著鑄造困難，所以一般不使用。

2 近年來堿性電鍍鋅鎳合金研究現狀

近年來主要研究的堿性鋅酸鹽Zn-Ni合金電鍍工藝，列于表1中。

表1 近年來主要研究的堿性鋅酸鹽Zn-Ni合金電鍍工藝

所列配方區別主要在于配位劑和添加劑的使用上。配位劑大家均選擇了有機胺類，這是因為有機胺與鋅離子、鎳離子均能形成絡合離子，且穩定常數適中。以三乙醇胺為例，與鋅絡合的不穩定常數(1.0×10-2)較大，而與鎳絡合的不穩定常數(8.15×10-4)小，這說明三乙醇胺與鎳形成的絡合離子更為穩定，鋅的標準電極電位(-0.762 V)本比鎳的標準電極電位(-0.25 V)負，使得兩種金屬更容易共同沉積出來。但有機胺的單獨使用均有各種各樣的缺點，如沉淀，鍍層不能達到所需鎳含量等，鍍層不能達到理想效果，所以一般兩種有機胺搭配使用，或者是與羥基羧酸鹽搭配使用，以達到預期效果。

工作溫度一般在室溫，工業生產方便。陽極一般采用的鎳不溶性陽極，不產生雜質離子。

除表1之外，又有Heidi Conrad[18]認為采用Ni(NH4)2(SO4)2·6H2O作為鎳主鹽能夠獲得更好的形態，他采用NaC2H3O2作為第二配合物。將溶液溫和的加熱到45 ℃以增加Ni(NH4)2(SO4)2·6H2O的溶解度，溶液配好后以NH4OH調整pH到9.0～9.5。采用脈沖電流：室溫下在-1.5 V保持60 s，然后-1.3 V保持20 s。使用此脈沖序列比恒定電壓得到的鍍層具有更好的結合力，比其他脈沖序列具有更好的沉積形態。最后得到了鎳含量在8%～15%的純γ相的鋅鎳合金，具有最佳的防腐蝕性能。但此工藝較為復雜，操作難度較大，個人以為工業應用上有較大困難。

堿性鋅酸鹽鍍液是在堿性鋅酸鹽鍍鋅溶液基礎上加入適量鎳鹽、鎳的絡合劑以及少量添加劑組成的。雖然有著眾多優點，但也存在著電流效率較低、沉積速度慢，析氫嚴重，不能用于高碳鋼和鑄鐵件的鍍覆；配方較復雜，需要額外添加配位劑以控制鍍層鎳含量；鎳陽極不能溶于鍍液，鍍液維護困難，鍍液中Zn-Ni離子比例難調整，從而導致鍍層鎳含量難控制等問題。

近些年的研究主要集中于鋅酸鹽體系，尋求更加優良的配位劑和添加劑，優化工藝設計，使用自動化程度高的檢測補加設備以改善上述缺點。我們也應當看到，有研究人員已經把注意力轉移到了脈沖電鍍，電流應用，三元及四元合金電鍍，多層電鍍，稀土元素對鍍層的影響等方面，以期改善鍍層性能。

3 結 語

汽車行業對于耐蝕性要求的不斷提高使得堿性鋅鎳合金鍍層逐步替代了純鋅鍍層。堿性鋅酸鹽體系鍍液以其優秀的綜合性能，在諸多鍍液體系中脫穎而出，成為業界研究的重點。此鍍液體系基本以主鹽(NiSO4，ZnO等)，強堿NaOH，配位劑有機胺、羥基羧酸鹽，再加上添加劑組成。搭配不溶性鎳陽極，在室溫下電鍍獲得了鍍層鎳含量13%左右的純γ相堿性鋅鎳合金鍍層。但也存在著電鍍過程中需控制參數眾多，鍍液維護困難等問題，需要在設計配方時不斷優化設計。

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Study on Reality of Alkaline Zinc-nickel Alloy Electroplating

LIAOCheng-long,LINGZe,SHIRui-xiang,ZHANGKai-qing

(Chongqing Vehicle Detection Research Institute Ltd., Chongqing 401122, China)

The development of alkaline electroplating zinc-nickel alloy was discussed, and the advantages and disadvantages of acid and alkaline electroplated zinc-nickel alloy were summarized. Alkaline zincate bath was the best one in the bath system. The composition of alkaline solution and the development status of alkaline electroplated zinc-nickel alloy at home and abroad in recent years were introduced, and pure γ-phase basic zinc-nickel alloy with about 13% nickel content by electroplating at room temperature plating were obtained. But there were many parameters needed to be controlled in the plating process, such as bath maintenance difficulties and other issues, the design formula design needed to be constantly optimized.

Zn-Ni alloy electroplating; alkaline zincate; complexing agent

廖成龍(1988-)，男，碩士，研究方向：金屬腐蝕與防護、鋰電池材料。

TQ153.2

A

1001-9677(2016)023-0027-03