活化煤氣化粗渣鹽酸浸取機理研究*

馬小路，袁夢霞，喬秀臣

（華東理工大學資源與環境工程學院，上海200237）

活化煤氣化粗渣鹽酸浸取機理研究*

馬小路，袁夢霞，喬秀臣

（華東理工大學資源與環境工程學院，上海200237）

考察了顆粒粒徑、鹽酸濃度和浸取溫度3個條件對活化煤氣化粗渣（簡稱活化渣）中鋁、鐵、鈣離子浸取率的影響，并對浸取機理進行了研究。實驗結果表明，活化渣為鈣鋁黃長石（2CaO·Al2O3·SiO2）與三氧化二鐵（Fe2O3）的固溶體，與鹽酸反應后顆粒粒徑不斷減小，鈣離子較鋁、鐵離子優先浸出，其浸取過程符合化學反應控制的縮芯模型，相應的表觀活化能為71.3 kJ/mol；鈣離子浸出后活化渣顆粒成為疏松多孔材料，鋁、鐵離子的浸取過程則符合Avrami模型，二者的浸取反應均受內擴散控制，表觀活化能分別為24.7 kJ/mol和22.5 kJ/mol。

煤氣化粗渣；浸取機理；Avrami模型；縮芯模型

煤氣化粗渣是煤在經歷高溫、高壓等一系列氣化過程后，其中的無機礦物質經過物理化學轉變后與殘留的碳共同形成的固態殘渣［1］。煤氣化工藝和原煤種類等特點，導致煤氣化粗渣具有含碳量高、化學反應活性低、灰熔點低等性質，因而缺乏規模化的消納領域而主要以堆貯的形式進行處置，其大量排放不僅占用土地，還制約煤氣化工業的可持續發展［2-4］。煤氣化粗渣的化學組分主要以SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO為主，相關應用研究較少［5-6］。基于SiO2-Al2O3-Fe2O3-CaO體系的三元與四元高溫反應相圖，華東理工大學資源過程工程教育部工程研究中心開發出促使煤氣化粗渣在較高溫度下反應形成具有高反應活性新物質的技術，采用酸浸取法實現了煤氣化粗渣中鋁、鐵、鈣等有價元素的高效提取。筆者以GE水煤漿氣化爐粗渣為原料，通過研究顆粒粒徑、鹽酸濃度和浸取溫度對活化煤氣化粗渣（簡稱活化渣）中鋁、鐵、鈣離子浸取率的影響，結合活化渣浸取反應前后的粒度分析和顯微觀測，探討了活化渣中鋁、鐵、鈣離子的浸取機理。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗用煤氣化粗渣由上海華誼能源化工有限公司提供。采用Thermo Fisher ARLADVANT’X X射線熒光光譜儀（XRF）測定煤氣化粗渣的化學組成（見表1），煤氣化粗渣中SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3占原渣干基質量的81.52%。采用Rigaku D/MAX 2550 VBX射線衍射儀（XRD）對煤氣化粗渣進行表征，煤氣化粗渣的物相主要以無定形態物質為主，伴有少量晶態殘碳相。

表 1 煤氣化粗渣主要化學組成

1.2 浸取方法

煤氣化粗渣經干燥、研磨，在低于1 000℃反應一定的時間，采用急冷的方式冷卻（即迅速取出反應物置于室溫條件中）。活化的煤氣化粗渣（活化渣）磨細作為浸取物料，浸取劑為鹽酸，浸取容器為配置雙葉槳和冷凝管的250mL三口燒瓶。浸取實驗攪拌速率為300 r/min，固液比為50 g/L。待浸取反應達到指定時間后立即停止攪拌并向三口燒瓶中加入冰水以終止反應，然后進行固液分離。根據GB/ T 1574—2007《煤灰成分分析方法》分析浸取液中鋁、鐵、鈣離子的含量，酸浸渣烘干后留樣分析。

2 結果與討論

2.1 活化渣浸取反應影響因素

2.1.1 顆粒粒徑對浸取率的影響

固定浸取溫度為50℃、鹽酸質量分數為15%，考察活化渣粒徑對鋁、鐵、鈣離子浸取率的影響。實驗結果顯示，浸取時間小于15min時，減小粒度利于浸取；而浸取時間大于15min后，粒徑小于25μm的活化渣其鋁、鐵離子的浸取率僅比粒徑介于45～76μm活化渣鋁、鐵離子浸取率分別高6%和2%，而鈣離子的浸取率則均達到100%。因此，活化渣的鹽酸浸取過程可能存在兩個環節，其中一個環節即浸取時間小于15min時是受表面化學反應控制的過程，浸取時間大于15min后則不再是表面化學反應控制的過程。

2.1.2 鹽酸濃度對浸取率的影響

采用粒徑為45～76μm的活化渣為實驗對象，固定浸取溫度為50℃、鹽酸用量為40mL，考察鹽酸質量分數對鋁、鐵、鈣離子浸取率的影響，結果見圖1。從圖1看出，隨著鹽酸質量分數的提高，各離子的浸取率相應增大。除5%鹽酸浸取結果（活化渣中鋁、鐵、鈣離子完全浸出理論消耗27.6mL質量分數為5%的鹽酸溶液）外，其他質量分數的鹽酸對浸取率的影響特點和粒徑對浸取率影響的實驗現象類似，反應時間小于15min時浸取率隨反應時間的延長而增加，反應時間大于15min后浸取率變化減弱。鈣離子是最容易浸出的離子，當鹽酸質量分數達到10%后，反應10min鈣離子即可100%浸出，說明活化渣化合物中Ca—O鍵能小，容易斷鍵［7］。

2.1.3 浸取溫度對浸取率的影響

圖1 不同鹽酸質量分數對鋁、鐵、鈣離子的浸取率

圖2 不同浸取溫度對鋁、鐵、鈣離子的浸取率

采用粒徑為45～76μm的活化渣為實驗對象，固定鹽酸質量分數為15%、鹽酸用量為40mL，考察浸取溫度對鋁、鐵、鈣離子浸取率的影響，結果見圖2。由圖2可知，浸取溫度為30℃時，反應30min后鋁、鐵、鈣離子的浸取率分別為76%、66%、88%；浸取溫度為40℃時，反應5min的鋁、鐵、鈣離子的浸取率即與30℃反應30min的浸取效果相當。隨著浸取溫度的升高各離子的浸取率不斷增大，當浸取溫度達到60℃時反應30min后鋁、鐵、鈣離子的浸取率分別可達97%、81%、100%。因此提高浸取溫度有利于鋁、鐵、鈣離子的浸出。圖2c結果顯示，溫度對鈣離子浸取率的影響規律類似于鹽酸濃度對鈣離子的影響（圖1c）。

2.2 浸取機理分析

由于采取急冷的方式，活化渣中除發現少量碳的晶態物質外，沒有其他明顯的晶態礦物形成。煤氣化粗渣中CaO、Al2O、SiO2物質的量比為 2.5∶1∶6.2（見表1），當CaO、Al2O、SiO2、Fe2O34種礦物同時存在時，高溫反應過程會優先形成鈣鋁黃長石（2CaO· Al2O3·SiO2）［8］，形成的鈣鋁黃長石與Fe2O3在高溫下可形成固溶體。因此，活化渣中應該是鈣鋁黃長石與Fe2O3的非晶態共融體。

圖3為活化渣酸浸前后SEM照片。由圖3a看出，活化渣顆粒為無規則帶鋒利邊棱結構的密實顆粒，無晶態物質形成特征。圖4為45～76μm活化渣酸浸前后粒徑分布圖。由圖4看出，浸取后活化渣大顆粒減少，小顆粒增多，平均粒徑減小。但是由激光粒度分析儀測得的粒度存在大于76μm現象，這表明部分顆粒以棒狀或片狀等形狀存在。由于酸浸實驗采用攪拌速率為300 r/min和固液比為50 g/L，故液相傳質速率的影響可以忽略。

圖3 活化渣酸浸前后SEM照片

根據圖1～圖4結果可以判斷，鈣離子的浸取過程屬于顆粒半徑縮小的化學反應控制縮芯模型［9］。擬合不同溫度下鈣離子的浸取率與反應時間的關系（見圖5），發現符合方程：

圖4 活化渣酸浸前后粒徑分布圖

式中：x為浸取率；t為反應時間；k為表觀反應速率常數。

根據圖5中鈣離子浸取動力學曲線可求得相應表觀反應速度常數k值，然后由Arrhenius方程求得鈣離子浸取反應表觀活化能為71.3 kJ/mol（見圖6）。

圖5 不同溫度下1-（1-x）1/3與t的關系

圖6 鈣離子Arrhenius曲線圖

圖3的SEM照片顯示，隨著浸取反應進行，活化渣顆粒由密實的顆粒逐步轉變為疏松多孔的顆粒（圖3b、c）。Carberry等［10］曾指出，對于多孔固體，如果縮芯模型適用，反應區域必定相當窄。數據擬合發現，活化渣中鋁、鐵離子的浸取過程不符合顆粒半徑縮小的縮芯模型。

Rodriguez［11-12］研究發現，多孔性固體顆粒的浸取過程能夠用Avrami模型［13］很好地描述。根據Avrami模型，浸取率x與反應時間t之間的關系可以描述為：

式中：k為化學反應速率常數；wA為初始鹽酸質量分數；nA為表觀反應級數；Ea為表觀活化能；n為顆粒參數。當n＜0.5時，浸取反應屬于內擴散控制；當0.5≤n＜1時，浸取反應屬于化學反應與內擴散混合控制；當n=1時，浸取反應屬于化學反應控制［14］。

方程（2）兩邊同時取對數，可得：

將圖1和圖2中鋁、鐵離子浸取率代入方程（3），以ln［-ln（1-x）］對ln t作圖，結果見圖7和圖8。

圖7 不同浸取溫度下ln［-ln（1-x）］與ln t的關系

圖8 不同鹽酸質量分數下ln［-ln（1-x）］與ln t的關系

由圖7和圖8可以看出，圖中曲線呈現良好的線性關系，其中鋁、鐵離子顆粒參數n的平均值分別為0.41和0.31，n值均小于0.5，表明活化渣中鋁、鐵離子浸取過程均受內擴散控制。這解釋了圖1～圖2中鋁、鐵離子浸取速率低于鈣離子，也解釋了當鹽酸濃度高到一定程度后鋁、鐵離子浸取率受濃度影響較小等實驗現象。由于鈣離子浸取過程屬于化學反應控制的縮芯模型，而鋁、鐵離子浸取過程均受內擴散控制，所以活化渣粒徑減小到一定程度后，繼續減小顆粒粒徑對鋁、鐵離子浸取率的影響較小。

根據Arrhenius方程求得活化渣中鋁、鐵離子浸取過程的表觀活化能Ea分別為24.7 kJ/mol和22.5 kJ/mol（見圖9）。由不同鹽酸質量分數下的ln k與ln wA關系求得活化渣中鋁、鐵離子浸取過程的表觀反應級數nA分別為0.41和0.52（見圖10），活化渣中鋁、鐵離子的鹽酸浸取動力學方程為：

鋁離子：-ln（1-x）=8.27×103exp（-2.47×104/RT）wA0.41t0.37

鐵離子：-ln（1-x）=2.99×103exp（-2.25×104/RT）wA0.52t0.29

圖9 鋁離子和鐵離子Arrhenius曲線圖

圖10 ln k與ln wA關系圖

綜合上述實驗結果與浸取動力學模型推導，活化渣中鋁、鐵、鈣離子浸取機理可歸納為：活化渣為鈣鋁黃長石（2CaO·Al2O3·SiO2）與Fe2O3的固溶體，該固溶體與鹽酸反應，2CaO·Al2O3·SiO2中Ca—O鍵最先斷裂，形成CaCl2進入溶液；隨著Ca—O斷鍵逐步增多，導致Al—O鍵逐步斷裂，以AlCl3進入溶液；Ca—O斷鍵繼續增多，固溶體變得疏松多孔，固溶的Fe2O3與鹽酸反應形成FeCl3進入溶液；最后反應殘渣成為以SiO2為主的疏松多孔材料。

3 結論

1）鹽酸質量分數超過15%以后，鹽酸質量分數對活化渣中鋁、鐵、鈣離子浸取率的影響較小。在實驗條件下浸取溫度對活化渣中鋁、鐵、鈣離子浸取率影響較大，其中浸取溫度為60℃、浸取時間為30min條件下基本可以實現各離子的最高浸取率。

2）活化渣中鈣離子較鋁、鐵離子優先浸出，鈣離子的浸取過程符合顆粒半徑縮小縮芯模型，而鋁、鐵離子則符合Avrami模型。

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Hydrochloric acid leachingmechanism of activated coarse coalgasification slag

Ma Xiaolu，Yuan Mengxia，Qiao Xiuchen
（SchoolofResourceand EnvironmentalEngineering，EastChina University of Scienceand Technology，Shanghai200237，China）

The effectsofparticle size，hydrochloric acid concentration，and leaching temperature on the leaching ratiosofaluminum，iron，and calcium ions from activated coarse coalgasification slagwere investigated.The leachingmechanism ofeach ionwasalso discussed.Results showed that the activated coarse coalgasification slagwasa solid solution ofgehlenite（2CaO· Al2O3·SiO2）and Fe2O3，which decreased in particle size after the hydrochloric acid leaching.The calcium cation waseasier to be leached than aluminum and iron ions and its leaching process fitted the shrinking coremodel controlled by the chemical reaction.The apparentactivation energy of calcium cation was 71.3 kJ/mol.The leaching processesofaluminum and iron ions fitted the Avramimodel controlled by the internal diffusion.The apparentactivation energy of aluminum and iron ionswere 24.7 kJ/moland 22.5 kJ/mol，respectively.

coarse coalgasification slag；leachingmechanism；Avramimodel；shrinking coremodel

TQ536.4

A

1006-4990（2016）12-0064-04

2016-06-11

馬小路（1989— ），男，碩士生，研究方向為固廢資源化利用。

袁夢霞

國家“863”計劃項目（2011AA06A102）；博士點基金項目（20110074110002）。

聯系方式：yuanmxch@163.com