載銀紫砂泡沫陶瓷的制備及抗菌性能

鄧 城，漆小鵬，李 倩，宋秋華，王 平，簡 廣

(1.江西理工大學材料科學與工程學院,贛州 341000;2.江西理工大學資源與環境工程學院,贛州 341000;3.佛山市簡氏依立電器有限公司,佛山 528318)

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載銀紫砂泡沫陶瓷的制備及抗菌性能

鄧 城1，漆小鵬1，李 倩1，宋秋華2，王 平1，簡 廣3

(1.江西理工大學材料科學與工程學院,贛州 341000;2.江西理工大學資源與環境工程學院,贛州 341000;3.佛山市簡氏依立電器有限公司,佛山 528318)

以聚氨酯泡沫為模板，采用浸漬工藝制備載銀紫砂泡沫陶瓷。主要研究了AgNO3濃度、浸漬時間、pH值、熱處理溫度對載銀紫砂泡沫陶瓷載銀量的影響以及不同載銀量樣品的抗菌性能。實驗結果表明，制備載銀紫砂泡沫陶瓷最佳工藝條件為AgNO3濃度0.1 mol/L、浸漬時間90 min、pH=10、熱處理溫度400 ℃。制備的載銀紫砂泡沫陶瓷孔隙結構均勻，尺寸分布在0.3～0.7mm范圍。銀均勻分布于載銀紫砂泡沫陶瓷中，使其具備良好的抗菌性能，且隨著載銀量增大，抗菌效果越明顯。

銀； 紫砂； 泡沫陶瓷； 抗菌； 水處理

1 引 言

據WHO數據顯示，80%的疾病源于飲用水污染，全球每年大約有300萬兒童因飲用水病菌感染而死亡[1]。2006年WHO將飲用水安全問題列為發展中國家急需解決的重大問題之一[2]。目前，廣泛使用的水處理消毒劑有Cl2、ClO2、O3等，這些消毒劑易產生亞氯酸鹽、氯酸鹽、甲醛等致癌物，對部分致病微生物(隱孢子蟲、賈第蟲)殺滅效果差。配水管網老化腐蝕，輸送管道滲漏、結垢、銹蝕，病毒細菌等微生物及藻類滋生，易造成輸送中的二次污染。傳統水處理技術已難以滿足生活飲用水衛生標準。相比水源頭處理，水終端處理技術更有效、簡便，同時更具經濟價值[3,4]。泡沫陶瓷具有耐高溫、耐腐蝕、高孔隙率、高強度等優點而廣泛應用于水處理領域[5]。然而，泡沫陶瓷對微生物只有濾除效果，卻不能將其殺滅。富集的微生物容易在陶瓷表面形成生物膜，造成二次污染。Ag+具有廣譜抗菌性，對細菌、真菌和病毒都有極強的殺滅效果，且不易產生抗藥性[6]。據文獻報道，10～25ppb的Ag+即能殺滅水中的微生物，且微量的Ag+對人體相對安全[7-8]。近些年，載銀泡沫陶瓷逐漸成為水處理領域研究的熱點[9-10]。相比傳統水處理技術，載銀泡沫陶瓷對微生物、有機物等雜質的濾除更有效、更廉價[11]。Shen[12]等制備的載銀硅藻土陶瓷對E.coli具有明顯的殺菌作用。Oyanedel[13]等制備的載銀多孔陶瓷有效改善了水質，對E.coli殺菌率為99.97%。相比Al2O3、SiC和硅藻土等原料，紫砂漿料具有良好的可塑性和較寬的燒成溫度，有利于泡沫陶瓷的掛漿、成型和燒結。過濾時，紫砂能緩釋出人體所需的Fe、I、Cu、Na、Mg等微量元素，紫砂還有活化水的功效，能將締合的大分子團分解為活性更高的小分子團，改善水質口感[14-15]。因此，載銀紫砂泡沫陶瓷在水處理領域具有較好的科研價值和廣闊的應用前景。

本實驗采用低成本、工藝簡單的泡沫浸漬法制備紫砂泡沫陶瓷，再將其減壓浸漬在AgNO3溶液中得到載銀紫砂泡沫陶瓷。以XRD、SEM、EDS等手段研究載銀紫砂多孔陶瓷的理化性質，并初步探討其抗菌性能。

2 實 驗

2.1 實驗原料

聚氨酯，上海瑞義聚氨酯科技有限公司；紫砂，佛山簡氏依立有限公司；AgNO3，上海試劑一廠；HNO3，南昌鑫光精細化工廠；NH3·H2O，江西洪都化學生物有限公司；NH4Fe(SO4)2·12H2O，國藥集團化學試劑有限公司；KSCN，國藥集團化學試劑有限公司。

2.2 載銀紫砂泡沫陶瓷的制備

采用浸漬法制備載銀紫砂泡沫陶瓷的工藝流程圖如圖1所示。在真空裝置中將聚氨酯泡沫浸漬于紫砂漿料(m紫砂∶m水=100∶57)中減壓浸漬30 min，取出后置于滾壓機中，擠出多余漿料，并用鑷子刮去表面漿料。掛漿的泡沫經干燥后1160 ℃熱處理得到紫砂多孔陶瓷，再將其浸漬于AgNO3溶液中，干燥后經熱處理得到載銀紫砂泡沫陶瓷。

圖1 載銀紫砂泡沫陶瓷制備工藝流程圖Fig.1 Process chart of preparing silver impregnated Zisha foam ceramics

2.3 銀含量的測定

本實驗研究了AgNO3濃度、浸漬時間、pH值、熱處理溫度對泡沫陶瓷載銀量影響，并利用Volhard原理測定樣品中銀含量。取1 g載銀樣品溶于稀HNO3中，以鐵銨礬溶液為終點指示劑，KSCN為滴定劑，當溶液變為血紅色，且半分鐘不褪色為滴定終點。銀含量計算公式：

式中：Ag%為銀含量百分比，c為KSCN溶液濃度，mol/L；v為KSCN溶液體積，L；m為樣品質量，g；M為Ag+相對原子質量，107.9 g/mol。

2.4 結構與形貌表征

用日本理學D-Max-2500 X射線衍射儀分析產物物相；美國FEI公司mL-A650F掃描電鏡觀察產物形貌；德國布魯克公司QUANTAX能譜儀分析產物表面元素組成及分布。

2.5 抗菌性能測試

E.coli的檢測是水質監測中重要一項，選用CMCC(B)44102型E.coli為實驗菌株，表征樣品抗菌效果。

抑菌圈：制備LB固體培養基，倒平板后接入E.coli，將載銀樣品置于固體培養基中37 ℃恒溫恒濕培養24 h，記錄抑菌圈直徑。

殺菌率：取1 mL濃度5.1×108cfu/mL的E.coli，加9 mL生理鹽水配成實驗菌。將0.5 g樣品放入實驗菌中浸泡3 h后，涂平板計數并計算樣品的LRV值(Log reduction value，對數減少值)及殺菌率。

3 結果與討論

3.1 載銀紫砂泡沫陶瓷微觀形貌

圖2為載銀紫砂泡沫陶瓷的微觀形貌照片，對比圖2(a)和(b)可看出，紫砂泡沫陶瓷載銀前后微觀形貌無明顯變化，孔隙保留完整，結構均勻。骨架尺寸約在0.1～0.2 mm范圍，孔隙分布約在0.3～0.7 mm范圍，在三維空間孔隙相互連通，無堵塞現象，貫通的孔隙結構使得水可以自由通過，較好的保證了過濾效率。圖2(c)和(d)分別為載銀紫砂泡沫陶瓷筋道斷面及表面形貌照片，可以看出，泡沫陶瓷筋道結構保存完整，在粗糙表面上均勻分布有少量小孔。這些粗糙的表面和少量的小孔增大了泡沫陶瓷的比表面積，使材料孔隙率增大，有利于吸附更多的Ag+從而提高載銀量。較高的比表面積還可增大材料在水處理過程中Ag+與微生物的有效接觸面積，提高殺菌效率。Ag+進入筋道孔隙中，可減少Ag+的釋放，延長使用壽命，使材料具有緩釋性和長久殺菌性。

圖2 載銀紫砂泡沫陶瓷微觀形貌照片(a)載銀前;(b)載銀后;(c)筋道斷面;(d)表面形貌Fig. 2 Microstructure images of silver impregnated Zisha foam ceramics

3.2 載銀紫砂泡沫陶瓷XRD分析

圖3為不同濃度AgNO3制備的載銀紫砂泡沫陶瓷XRD圖譜。由圖可知，各衍射峰尖而窄、峰形規整，表明樣品的結晶度高。載銀紫砂泡沫陶瓷的主晶相為石英和莫來石，還有少量的Ag2O3相。隨著AgNO3濃度的增加，Ag2O3相略有增加。此外，Ag2O3相的個別衍射峰與標準卡片(77-1829)有偏移，這可能是由于高溫條件下，Si原子通過熱擴散進入Ag2O3點陣間隙中形成間隙式有限固溶體，使其發生一定的晶格畸變。研究表明[16]，硅酸鹽與銀鹽高溫條件下會形成Ag10Si4O13、Ag4SiO4、Ag2SiO3等多種復雜的硅銀化合物。XRD圖譜沒檢測到其他硅銀化合物，可能是由于材料本身載銀量較低，形成Ag2O3相后，能形成硅銀化合物的銀已不多；另一方面，銀進入紫砂基體中形成的硅銀化合物可能是以高度分散態均勻分布于材料中，這與EDS結果吻合。

圖3 不同濃度AgNO3制備的載銀紫砂泡沫陶瓷XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of silver impregnated Zisha foam ceramics at different concentration of AgNO3

3.3 載銀紫砂泡沫陶瓷EDS分析

圖4為載銀紫砂泡沫陶瓷EDS點掃描和面掃描圖譜，表1和表2為點掃描及面掃描元素含量結果。結合圖4及表1、表2可知，載銀紫砂泡沫陶瓷的主要組成元素為Si、O、Al等，還有少量Ag。這與XRD檢測出主物相為石英(SiO2)和莫來石(3Al2O3·2SiO2)結果一致。圖4(a)點掃描顯示，樣品中銀含量為2.32wt%，圖4(b)面掃描顯示銀含量為2.76wt%，近似于Volhard法測定結果。點掃描與面掃描的結果較接近，表明載銀紫砂泡沫陶瓷中銀的分布比較均勻。如此，銀可最大限度的接觸微生物，增強材料的抗菌活性。

圖4 載銀紫砂泡沫陶瓷EDS圖譜(a)點掃描;(b)面掃描Fig.4 EDS spectrum of silver impregnated Zisha foam ceramics

表1 點掃描元素含量Tab.1 Element content of spot scanning

表2 面掃描元素含量Tab.2 Element content of map scanning

3.4 制備工藝對載銀紫砂泡沫陶瓷載銀量的影響

圖5(a)為浸漬時間30 min、pH=5、熱處理溫度600 ℃條件下AgNO3濃度與樣品載銀量的關系。圖5(a)顯示，載銀量隨著AgNO3濃度的增大而增大，當AgNO3濃度為0.15 mol/L時，載銀量可達4.53%。Ag+在紫砂泡沫陶瓷與溶液之間存在一個動態平衡。據動態平衡理論，增加反應物濃度會使平衡向右移動，在Ag+、泡沫陶瓷與溶液三者之間的動態平衡體系中，增加Ag+的濃度必然導致銀吸附量的增加。

圖5(b)為0.1 mol/L AgNO3、pH=5、熱處理溫度600 ℃條件下浸漬時間與樣品載銀量的關系。圖5(b)顯示，延長AgNO3浸漬時間可提高樣品載銀量。然而，樣品中的銀含量不宜過高。一方面高載銀量增加了生產成本不利于材料的工業化生產，另一方面，國家衛生部規定飲用水中銀含量不超過50 ppb[17]，過高的載銀量可能會使Ag+釋放速率過快，導致濾水中的銀超標引起二次重金屬污染。

圖5(c)為0.1 mol/L AgNO3、浸漬時間30 min、熱處理溫度600 ℃條件下pH值與樣品載銀量的關系。圖5(c)顯示，pH=5時載銀量為0.63%，顯然酸性環境不利于材料負載銀，當pH=10時，載銀量達到2.05%。載銀紫砂泡沫陶瓷主物相為石英及莫來石，pH值的變化會影響SiO2表面的Zeta電位。據Stern雙層模型，Zeta電位為滑動面電位與液體內部的電位差。當某一物質的Zeta電位為負值時，表面將吸附帶正電荷的粒子達到電荷平衡，且絕對值越大，吸附的粒子就越多。研究表明[18]當pH值在2～10范圍內，載銀紫砂多孔陶瓷Zeta電位均為負值，當pH值為10時，Zeta電位達到最大，此時對銀的吸附量達到最大。此外，載銀紫砂泡沫陶瓷表面存在強吸附活性的Si-OH基團，Si-OH能與[Ag(NH3)2]+絡離子中氮原子發生氫鍵吸附作用，將其吸附在材料表面。

圖5 載銀紫砂泡沫陶瓷載銀量的影響因素(a)AgNO3;(b)浸漬時間;(c)pH值;(d)熱處理溫度Fig.5 Influence factors on silver content of silver impregnated Zisha foam ceramics

圖5(d)為0.1 mol/L AgNO3、pH=10、浸漬時間30 min條件下熱處理溫度與樣品載銀量的關系。圖5(d)顯示，隨著熱處理溫度升高，樣品載銀量減小，從400 ℃到600 ℃下降最為明顯，載銀量由4.67%下降到2.1%。這可能是由于樣品在440 ℃附近發生分解反應： 2AgNO3→2Ag+NO2↑+O2↑，在440 ℃以后部分Ag+被還原為單質銀。高溫環境提升了原子遷移速率，促進了銀核的形成與生長，逐漸長大成小顆粒。在比表面能降低的推動力下最終團聚為大顆粒繼而從泡沫陶瓷表面剝離，使得整個材料的銀含量降低。據文獻報道[19]，Ag+殺菌活性有如下規律：Ag3+>Ag2+>>Ag+>Ag。因此，在制備載銀紫砂泡沫陶瓷工藝中盡量將熱處理溫度低至400 ℃以下，不僅可以保證樣品中總銀含量，還可保留部分高價態的銀，提高殺菌活性。綜上所述，制備載銀紫砂泡沫陶瓷最佳工藝條件為：AgNO3濃度0.1 mol/L、浸漬時間90 min、pH=10、熱處理溫度400 ℃。

3.5 載銀紫砂泡沫陶瓷抗菌性能

圖6為不同銀含量載銀紫砂泡沫陶瓷抑菌圈照片。由圖可知，不含銀的紫砂泡沫陶瓷無抑菌效果，而載銀樣品均具有一定的抑菌圈，且載銀量高的樣品抑菌圈較大。圖7為載銀紫砂泡沫陶瓷對E.coli的殺菌率圖。由圖可知，未載銀的樣品LRV值僅為0.1，對E.coli幾乎沒有殺菌效果，載銀量0.62%時LRV值為3.4，對應殺菌率達到99.96%，載銀量2.27%時LRV值為4.09，對應殺菌率達到99.992%，載銀量3.10%時LRV值為5.79，對應殺菌率達到99.9998%。在E.coli濃度高達5.1×108cfu/mL下依然有較高的殺菌率，這表明，載銀紫砂泡沫陶瓷對E.coli具有良好的殺菌效果，且隨著載銀量增大LRV值增大，對應殺菌率增大。

圖6 不同銀含量載銀紫砂泡沫陶瓷抗菌性能(a)0wt%;(b)0.62wt%;(c)2.27wt%;(d)3.10wt%Fig.6 Antibacterial properties of silver impregnated Zisha foam ceramics with various silver content

圖7 不同銀含量載銀紫砂泡沫陶瓷對E.coli殺菌率Fig.7 Bactericidal rate of silver impregnated Zisha foam ceramics with various silver content against E.coli

良好的抑菌及殺菌效果源于樣品中負載的銀，從材料表面及內部緩釋出的Ag+通過靜電作用吸附在帶負電的微生物細胞壁上，中斷跨膜電子傳遞，還可與-SH結合破壞酶蛋白的活性，使細菌無法完成物質的運輸及DNA復制從而達到殺菌的目的[20]。當細菌被殺死后，Ag+從細菌尸體中游離出來，再與其它細菌結合，周而復始的循環殺菌，理論上不存在Ag+的消耗。因此，載銀紫砂泡沫陶瓷具有高效、長久的殺菌性能。

載銀紫砂泡沫陶瓷在水處理過程中，對水中雜質及微生物的濾除主要有以下三個機制[21]。

濾餅機制：水流通過陶瓷介質時，將大于表面孔徑的顆粒濾除，這些粒徑較大的顆粒沉淀在表面形成“濾餅”并成為泡沫陶瓷的一個組成部分，使泡沫陶瓷表面孔徑變小，從而過濾粒徑更小的雜質顆粒。濾餅機制不但存在于表面，在泡沫陶瓷內部也存在“濾餅”效應。表面及內部形成的“濾餅”，在一定程度上還可過濾外形較大的浮游微生物。

表面效應：水流通過陶瓷介質孔隙時被分割為很多小支流，增大了雜質顆粒與陶瓷介質的接觸面積與接觸概率。粒徑較大的顆粒被截留在陶瓷表面，較小的顆粒進入泡沫陶瓷內部，在慣性沖撞、擴散等機制下被微孔孔道粘附或靜電吸附。水形成支流也增大了抗菌劑與微生物的接觸面積，有利于殺滅水中外形更小的細菌、病毒。

整流效應：水流分流后，流體直徑變小，即雷諾系數(Re=UL/v)減小，水流趨近層流運動。這使得水中密度較小的有機質有充分時間上浮，從而被泡沫陶瓷濾除。據文獻報道[13]，微生物易附著在有機質、沉淀顆粒表面，在濾除有機質及沉淀顆粒的同時也將粘附的微生物濾除。

載銀紫砂泡沫陶瓷的高孔隙率保證了過濾時的水通量，筋道表面及內部的孔隙可吸附水中的雜質，負載的銀使材料具備良好的抗菌性能。因此，載銀紫砂泡沫陶瓷有望成為一種新型水處理抗菌濾材。

4 結 論

(1)載銀紫砂泡沫陶瓷主物相為石英、莫來石及Ag2O3相。載銀紫砂泡沫陶瓷孔隙結構均勻，在三維空間相互貫通，尺寸分布在0.3～0.7 mm范圍；

(2)載銀紫砂泡沫陶瓷最佳制備工藝條件：AgNO3濃度0.1 mol/L、浸漬時間90 min、pH=10、熱處理溫度400 ℃；

(3)不同制備條件下的載銀紫砂泡沫陶瓷均有一定的抗菌效果，且隨著載銀量增大抑菌及殺菌效果越明顯，載銀量3.1%時LRV值為5.79，對應殺菌率達到99.9998%。載銀紫砂泡沫陶瓷有望應用于水處理領域。

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Preparation and Antibacterial Properties of Silver Impregnated Zisha Foam Ceramics

DENGCheng1,QIXiao-peng1,LIQian1,SONGQiu-hua2,WANGPing1,JIANGuang3

(1.School of Material Science and Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China;2.School of Resources and Environment Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China;3.Jians Yili Electrical Appliances Co.Ltd,Foshan 528318,China)

Silver impregnated Zisha foam ceramics was prepared by using polyurethane sponge as the template in dipping method. The concentration of AgNO3, dipping time, pH and heating treatment temperature in effect of silver content of foam ceramics were studied. Antibacterial properties of the foam ceramics with various silver content were also investigated. The results showed that the optimized process of preparing silver impregnated Zisha foam ceramics were concentration of AgNO3of 0.1 mol/L, dipping time of 90min, pH of 10, heating treatment temperature of 400 ℃. Pore structure of foam ceramics was uniform and range from 0.3 mm to 0.7 mm. Silver distribute uniformly in foam ceramics, makes it performed good antibacterial properties. As the silver content increased, the antibacterial activity increased.

silver;Zisha;foam ceramic;antibacterial;water treatment

江西理工大學科研基金重點課題(NSFJ2014-K10)

鄧 城(1993-)，男，碩士研究生.主要從事載銀多孔陶瓷在水處理中的應用方面的研究.

漆小鵬，副教授.

TQ177

A

1001-1625(2016)10-3150-07