四川敘永某高嶺土增白實驗研究

余 力，劉全軍，高 揚，宋建文

(1.昆明理工大學復雜有色金屬資源清潔利用國家重點試驗室，昆明 650093；2.昆明理工大學國土資源工程學院，昆明 650093)

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四川敘永某高嶺土增白實驗研究

余 力1,2，劉全軍1,2，高 揚1,2，宋建文1,2

(1.昆明理工大學復雜有色金屬資源清潔利用國家重點試驗室，昆明 650093；2.昆明理工大學國土資源工程學院，昆明 650093)

以四川敘永某高嶺土為研究對象，采用反浮選-還原漂白-煅燒的原則流程，通過條件試驗，并以design-expert 7.0軟件為輔助，考察了反浮選pH值，捕收劑種類，捕收劑用量；還原漂白pH值，保險粉用量，草酸用量，礦漿濃度，反應時間等對高嶺土增白效果的影響，確定了適宜的增白條件，將高嶺土白度從54.28%提高到89.69%，可成功運用于陶瓷、造紙、橡膠等工業領域。

高嶺土； 反浮選； 還原漂白； design-expert 7.0

1 引 言

高嶺土是一種重要的非金屬礦物原料，因產于江西省景德鎮高嶺村而得名[1]。純凈的高嶺土呈現高嶺石本身的白色，被廣泛應用于造紙、陶瓷、涂料、橡膠填料、白水泥原料、建材等工業領域[2,3]。天然高嶺土中通常存在有機質和鐵離子等雜質，降低了高嶺土的白度，大大折扣了其經濟價值。目前，對高嶺土除鐵增白的方法主要是物理法和化學法[4]。物理法主要通過浮選或磁選實現鐵雜質與高嶺土的分離，增加高嶺土白度。化學法中應用最廣泛的是還原法讓不溶的三價鐵還原為二價鐵，再過濾進而達到增白的目的[5]。

2 試 驗

2.1 試驗原料

試驗所用高嶺土來自于四川敘永某高嶺土產區，礦石肉眼觀察呈灰色，略帶淺紅色。原礦XRD分析見圖1。礦石中主要礦物為高嶺石、石英、長石、云母等。原礦化學組成(w/%) 為： SiO2，58.34；Al2O3，27.19；TFe2O3，1.12；CaO，0.101；MgO，0.089；K2O，2.86；TiO2，0.071；P2O5，0.14；MnO2，0.018；燒失量，5.24；原礦自然白度低，僅54.28%，雜質元素Fe含量較高，賦存狀態主要是以鐵礦物形式存在的鐵的氧化物和氫氧化物，P、S含量低，礦石中需除去的主要染色雜質為Fe、Ti。

圖1 原礦XRD分析圖譜Fig.1 XRD analysis spectra of diatomite

2.2 試劑及儀器設備

油酸鈉，氧化石蠟皂，十二烷基磺酸鈉為工業純；L24捕收劑為實驗室自制(油酸鈉、733氧化石蠟皂、磷酸-2-乙基己基脂按質量比40∶40∶1的比例配制而成)；硫酸、保險粉(連二亞硫酸鈉)、草酸為分析純。

電子分析天平 JA1003；白度分析儀 WSB-3；電動攪拌機 6511；箱式電爐 KSS-1400 ℃；陶瓷坩堝 70 mL。

2.3 增白試驗

將高嶺土原樣在玻璃研缽中研磨至-100目，經5次堆錐混勻后縮分、方格取樣，分別作為化學分析樣、選礦實驗用樣及存樣。試驗過程中每次稱取50 g高嶺土實驗用樣進行試驗。先進行反浮選除鐵試驗，粗產品再進行化學漂白試驗，最后通過箱式爐1300 ℃煅燒后得到最終產品，試驗具體流程見圖2。試驗產品制樣后送昆明冶金研究院進行分析化驗。

圖2 試驗流程圖Fig.2 Flow sheet of test

3 結果與討論

通過大量探索性試驗，初步掌握了各條件試驗的大致規律，同時確定了各條件試驗中的試驗點。

3.1 反浮選除鐵試驗

3.1.1 捕收劑種類試驗

從高嶺土中反浮選除氧化鐵雜質，通常采用脂肪酸類捕收劑。在pH值為6，捕收劑用量為1000 g/t的條件下比較了油酸鈉，氧化石蠟皂，十二烷基磺酸鈉，實驗室自制捕收劑L24 的作用效果。試驗結果見圖3。

圖3 捕收劑種類對除鐵效果的影響Fig.3 Effect of kinds of collector on deironing

捕收劑L24中所含的磷酸-2-乙基己基脂，會參與脂肪酸的膠束分子排列，有利于油酸根離子在礦漿中的分散，增加了捕收劑在礦物表面的覆蓋率，大大提高了脂肪酸的捕收性能。由圖3可知，原礦采用捕收劑L24進行浮選試驗，指標最佳，獲得的高嶺土精礦產品中，TFe2O3品位0.73%，回收率58.33%，白度64.49度。因此，確定浮選除鐵捕收劑選用實驗室自制捕收劑L24。

3.1.2 響應面優化試驗

在確定捕收劑采用L24的條件后，影響浮選指標的主要因素為L24用量及礦漿pH值。根據已掌握的試驗規律，確定捕收劑用量的最優值點為3000 g/t，pH值的最優值點為pH=6。采用design-expert 7.0軟件中的Miscellaneous模塊設計反浮選試驗方案，并以各因素最優值點為中心[6]。反浮選除鐵試驗影響因素及水平見表1。將各因素及其水平值錄入系統，根據生成的試驗方案進行試驗，得到的高嶺土精礦產品品位和回收率響應曲面圖見圖4。

表1 反浮選試驗影響因素及水平Tab.1 The influence factor and level of reverse flotation

圖4 反浮選捕收劑L24用量和pH值對高嶺土精礦產品TFe2O3品位(a)和回收率;(b)的影響Fig.4 Effect of different L24 dosage and pH value on grade(a)and recovery rate;(b)of TFe2O3in product of kaolin

通過方差分析可知，失擬項檢驗不顯著，而該響應模型極顯著，故模型對試驗的擬合很好。在此基礎上，利用design-expert 7.0軟件對試驗參數進一步優化，得到反浮選除鐵最佳方案為捕收劑用量的最優值點為3200 g/t，pH值為pH=5.7。根據此方案進行驗證試驗，得到高嶺土精礦產品TFe2O3品位0.70%，回收率57.86%，白度65.38度。

3.2 還原漂白試驗

為進一步除去鐵雜質，增加產品白度，對高嶺土浮選產品進行化學還原漂白試驗。通常采用保險粉作為還原劑，該過程的主要反應為Fe2O3+Na2S2O2+H2SO4→Na2SO4+2FeSO3+H2O將高嶺土中不溶于水的三價鐵還原為二價鐵后，通過過濾，洗滌除去鐵雜質。如果未及時過濾、洗滌，產品會出現返黃現象，導致白度降低影響產品質量。因此，在漂白過程中加入草酸作為絡合劑，草酸與鐵離子發生反應生成雙草酸絡鐵絡合離子，在洗滌過程排出[7]。

3.2.1 主要影響因素響應面優化試驗

根據已掌握的試驗規律，在使用硫酸作pH值調整劑，加藥三次，漂白時間為3 min的條件下，對影響試驗效果的主要因素保險粉用量、草酸用量、pH值，通過design-expert 7.0軟件中的Box-Benhnken Design模塊設計試驗，得到最優的試驗條件。以各因素最優值點為中心。化學還原漂白試驗影響因素及水平見表2。將各因素及其水平值錄入系統，根據生成的試驗方案進行試驗，得到的高嶺土漂白產品白度響應曲面圖見圖5～圖7。

表2 還原漂白試驗主要影響因素及水平Tab.2 Main influence factor and level of reduction bleaching

圖5 保險粉用量和草酸用量對漂白效果的影響Fig.5 Effect of different sodium hydrosulfite and oxalate dosage on whitening diatomite

圖6 保險粉用量和pH值對漂白效果的影響Fig.6 Effect of different sodium hydrosulfite dosage and pH value on whitening diatomite

圖7 草酸用量和pH值對漂白效果的影響Fig.7 Effect of different oxalate dosage and pH value on whitening diatomite

通過方差分析可知，失擬項檢驗不顯著，而該響應模型極顯著，故模型對試驗的擬合很好。在此基礎上，利用design-expert 7.0軟件對試驗參數進一步優化，得到最佳方案為保險粉用量3.3%，草酸用量3.2%，pH值2.3。根據此方案進行驗證試驗，得到高嶺土漂白產品白度75.41%。

3.2.2 礦漿濃度

漂白作業通常在低濃度下進行，高濃度礦漿易夾帶空氣，導致連二亞硫酸鈉鹽被氧化，還原劑部分失效，但礦漿濃度過低，水中的氧氣本身也不利于提高漂白效果，而且會增加藥劑消耗。為確定還原漂白作業最佳的礦漿濃度，在保險粉用量3.3%，草酸用量3.2%，pH值2.3，反應時間為30 min的情況下，改變礦漿濃度，進行礦漿濃度試驗，礦漿濃度對漂白效果的影響見圖8。

圖8 礦漿濃度對漂白效果的影響Fig.8 Effect of different pulp density on whitening diatomite

由圖8可知，隨著礦漿濃度的增加，高嶺土漂白產品的白度增加，當礦漿濃度為25%時，所得高嶺土漂白產品的白度最高，繼續增加礦漿濃度，漂白效果下降。因此，確定還原漂白礦漿濃度為25%。

3.2.3 反應時間

合理的反應時間對獲得高品質的高嶺土產品是不可或缺的。反應時間過長，會增大藥劑的消耗，同時部分Fe2+會氧化為Fe3+，降低漂白效果。反應時間過短，反應進行不完全，也不能獲得合格產品[8]。同時反應結束后，應立即進行過濾洗滌的操作，避免產品出現返黃現象。為確定最佳的反應時間，在保險粉用量3.3%，草酸用量3.2%，pH值2.3，礦漿濃度為25%的情況下，改變反應時間，進行還原漂白試驗，反應時間對漂白效果的影響見圖9。

圖9 反應時間對漂白效果的影響Fig.9 Effect of different response time on whitening diatomite

由圖9可知，隨著反應時間的增加，高嶺土漂白產品的白度增加，當反應時間為30 min時，所得高嶺土漂白產品的白度最高，繼續增加反應時間，漂白效果下降。因此，確定還原漂白反應時間為30 min。

3.2.4 其他因素影響

影響還原漂白效果的因素還有保險粉加藥次數，pH值調整劑等。本試驗根據經驗及已掌握的規律確定試驗在常溫下進行，pH值調整劑使用硫酸，保險粉加藥次數為4次，漂白產品洗滌4次，攪拌強度可以忽略，礦漿充分分散即可。

3.3 煅燒溫度及增白劑對增白效果的影響

為進一步提高高嶺土產品白度，將高嶺土漂白所得產品置于箱式爐中，進行高溫煅燒，使鐵元素進入新生成的尖晶石或莫來石中，完全改變高嶺土的性能和結構，達到增白的目的。為確定最佳的煅燒溫度及增白劑種類，在1000～1400 ℃，增白劑添加量3%的條件下進行試驗，試驗結果見表3。

表3 不同增白劑及煅燒溫度對高嶺土增白效果的影響Tab.3 Effect of different brighteners and calcination temperature of kaolin whitening

由表3可知，采用NH4Cl作為增白劑對提升高嶺土產品的質量有明顯效果，隨著煅燒溫度的增加高嶺土產品白度增加，當超過煅燒1300 ℃時，白度增加不明顯。綜合能耗等眾多因素，選取1300 ℃作為煅燒溫度，試驗最終獲得白度為89.69%的高嶺土產品。

4 結 論

(1)影響四川敘永高嶺土白度的主要因素是鐵雜質，鐵主要以氧化鐵形式存在。實驗采用反浮選-還原漂白-煅燒的原則流程，通過條件試驗，并以design-expert 7.0軟件為輔助，確定了反浮選pH值為5.7，捕收劑采用實驗室自制捕收劑L24，用量為3200 g/t；還原漂白pH值為2.3，保險粉用量為3.3%，草酸用量為3.2%，礦漿濃度為25%，反應時間為30 min；將漂白產品在1300 ℃的溫度下進行高溫煅燒得到最終產品；

(2)通過反浮選-還原漂白的除鐵增白工藝，將原礦高嶺土白度由54.28%提高到75.41%，最終采用NH4Cl作為增白劑，1300 ℃溫度下煅燒獲得了白度為89.69%的高嶺土最終產品，可滿足陶瓷工業及橡塑填料等領域的應用要求。

[1] 刁潤麗,張條蘭.高嶺土除鐵增白方法及研究進展[J].中國非金屬礦工業導刊,2016,01:9-12.

[2] 張凌燕,張丹萍,王 浩,等.廣東砂質高嶺土除鐵增白試驗研究[J].非金屬礦,2013,01:33-35+49.

[3] 夏光華,趙曉東,蘇小麗.超聲波強化硫脲漂白高嶺土的試驗研究[J].中國非金屬礦工業導刊,2011,(2):298-303.

[4] 夏光華,王振華,蘇小麗.高嶺土還原絡合漂白工藝中絡合劑的選擇[J].非金屬礦,2011,(2):331-335.

[5] 陳南春,龍 飛,周友勝,等.廣西田陽高嶺土精細化研究[J].非金屬礦,2004,(4):47-50.

[6] 鄧榮東,劉全軍,胡 婷,等.云南某低品位硅質膠磷礦浮選試驗研究[J].非金屬礦,2013,(3):37-40.

[7] Bennet H,Reed R A.Chemical methods of silicate analysis[M].Lon-don:A Handbook Academic Press,1971:272-289.

[8] 管俊芳,楊 文,魏婷婷,等.廣西高嶺土漂白試驗研究[J].非金屬礦,2010,(5):24-26.

·信 息·

深圳先進院發明新型聲子晶體微量液體傳感器

近日，中國科學院深圳先進技術研究院醫工所超聲研究團隊在聲波液體傳感器領域取得研究進展，發明了一種新型聲子晶體高精度微量液體傳感器。相關核心技術申報了發明專利，學術論文《基于狹縫聲子晶體板的高靈敏精巧液體傳感器》(A highly sensitive compact liquid sensor based on slotted phononic crystal plates)在專業刊物Lab on a Chip在線發表(DOI: 10.1039/C6LC01151A)。

快速、精確分析微量流體中的成分和參數在生化檢測、臨床醫學診斷、環境監測、食品安全監控等領域具有重要的應用價值，也是當前及未來傳感器領域的重要發展方向。聲學傳感器可利用聲場中的物體參量(密度、聲速、粘度等)變化引起聲波的輸出信號頻率、振幅、相位變化，實現對物體實時探測。其中聲場能量越局域，越能增強聲波與待測物體的相互作用，越有可能提高傳感靈敏度，這也是設計高靈敏傳感器的核心物理機制之一。

在前期的理論研究中，團隊發現狹縫聲子晶體結構共振時能夠將能量局限在遠小于波長的狹縫空間(J. Acoust. Soc. Am. 137, 1251-1256, 2015)。在該研究中，通過進一步理論設計和聲子晶體傳感器實驗證實，該狹縫聲子晶體系統可用于對微量液體的聲速和密度進行同時傳感，且當液體聲速和密度變化趨勢相反時，該傳感器靈敏度最高。此外，與傳統蘭姆波液體傳感器可測量樣品量具有下限相比，該狹縫聲子晶體液體傳感器的特點是待測樣品量越少，靈敏度越高。因此，該研究成果有望為新型微量液體傳感器的設計提供新的思路和獨特手段。

(來源：中國科學院深圳先進技術研究院)

Bleaching Test of Kaolin from Xuyong in Sichuan

YULi1,2,LIUQuan-jun1,2,GAOYang1,2,SONGJian-wen1,2

(1.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China;2.Faculty of Land and Resource Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)

The Kaolin was determined to take the bleaching experiment from Xuyong in SiChuan,a principled flowsheet of reverse flotation-reductive bleaching-calcination.The effects of factors including the pH valve and types and dosage in reverse flotation,the dosage of sodium hydrosulfite and oxalate,pulp concentration,reaction time in reductive bleaching on whitening diatomite are investigated by condition experiments and assisted with design-expert 7.0 software,thus determined the suitable whitening conditions which improved the white degree from 54.28% to 89.69%,and this product may be used in ceramic area,paper-making industry,rubber industry and so on effectively.

weathering Kaolin;reverse flotation;reductive bleaching;design-expert 7.0

國家自然科學基金(U0837602)；云南省應用基礎研究計劃重點項目(2013FA009)

余 力(1994-)，男，博士研究生.主要從事浮選理論與工藝方面的研究.

劉全軍，教授，博導.

TQ623.6

A

1001-1625(2016)10-3157-05