C2S前導物對C0.3S形成及活化能的影響

管宗甫

(鄭州升達經(jīng)貿(mào)管理學院，鄭州 451191)

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C2S前導物對C0.3S形成及活化能的影響

管宗甫

(鄭州升達經(jīng)貿(mào)管理學院，鄭州 451191)

用工業(yè)原料在不同溫度預合成C2S(2CaOSiO2)為主要礦物的前導物，并以該前導物為基礎，補入適量的鈣，在不同溫度下二次燒成水泥熟料。結(jié)果顯示：采用1250 ℃、1300 ℃和1350 ℃預合成的C2S前導物配料二次燒方法，有利于熟料在低溫下燒成，在1350 ℃左右實驗熟料樣品中游離氧化鈣即可小于1.0%。相應C3S在熟料體系中的表觀形成活化能相比不同配料燒成的對比組明顯降低，而不同溫度制備的前導物配料，C3S在熟料體系中的形成活化能相差無幾。

C2S前導物； 二次燒成； 水泥熟料； 硅酸三鈣； 活化能

1 引 言

硅酸三鈣(3CaOSiO2，簡記為C3S )是主要的水泥熟料礦物，它的性質(zhì)在很大程度上決定了熟料的性質(zhì)。如何在熟料體系中快速形成高水化活性的C3S ，一直是水泥熟料研究的重點。有關C3S 形成動力學的研究主要集中在上個世紀六、七十年代，Taylor[1]將其形成過程歸納為3個基本過程。(1)C2S和熔體形成；(2)C2S繼續(xù)形成，并出現(xiàn)一些表面覆蓋著一薄層C3S 的孤立石灰晶粒群，分布在溶解有C2S的熔體中； (3)這些石灰晶粒群與周圍的C2S反應形成阿里特，其機理是基于氧化鈣通過液相的擴散。其關鍵是在C3S 薄層包裹的石灰晶粒群之間的Ca2+的擴散。也就是說，C3S 是通過C2S+CaO反應形成的，包括3個基本過程：(1)C2S形成；(2)在液相存在條件下，CaO和/或C2S溶解進入液相；(3) CaO和/或C2S擴散，相互反應形成C3S 并結(jié)晶[2]。

無論是反應物在液相中的溶解還是擴散，液相都是提高C3S 形成速率并可人工干預的因素。熟料中的微量元素和燒成礦化劑技術促進熟料燒成，除了形成過渡相的礦化機理外，增加液相量、改善液相性質(zhì)也是很重要的機理[3]。龔方田[4]等則認為C3S 的結(jié)晶過程是形成過程的關鍵過程，提出了在水泥生料中摻加熟料提高窯產(chǎn)量的晶種理論和技術。

考察助熔劑、礦化劑和晶種理論技術可以看出，所有研究都是針對C3S 形成3個基本過程的后兩個環(huán)節(jié)開展研究的，或者說都是針對反應C2S+CaO→C3S 方程式開展的，也就是說，反應基于C2S和CaO作為起始物。這實際上是建立在反應物C2S和CaO的濃度足以滿足反應需要這么一個假設前提之下的，也就是C2S和CaO必須是足量的。哪么，這個前提在工業(yè)條件下總是存在嗎？雖然從開始形成溫度順序來看，C3S 的形成在C2S之后，但沒有證據(jù)顯示C2S的形成速率可以保證為C3S 的形成提供足夠的C2S濃度，以保持C3S 較高的形成速率。它們的形成在溫度區(qū)間上有重合，C2S在很大的燒成溫度范圍伴隨著C3S 共同形成。因此，C2S的形成對C3S 的形成有重要影響，并有可能是控制因素，關于這方面的研究尚未見諸報道，有必要深入研究。

2 實 驗

2.1 原材料

研究思路是在最終配料成分相同的情況下，對比研究采用C2S前導物配料對C3S 在熟料體系中形成動力學的影響。樣品制備采用工業(yè)原料石灰石、砂巖作為石灰質(zhì)和粘土質(zhì)物料，鐵質(zhì)和鋁制校正料物料采用化學試劑Fe2O3和Al2O3。石灰石和砂巖的化學成分見表1。所有原材料在瑪瑙研缽中粉磨至全部通過0.080 mm篩備用。

表1 石灰石和粘土的化學成分Tab.1 Chemical compositions of raw materials /wt%

2.2 C2S前導物的制備

按照樣品中硅酸鹽礦物全部是C2S的熟料來配制C2S前導物。其配料率值和計算礦物組成見表2。

表2 前導物的配料率值和計算礦物組成Tab. 2 Modulus and calculated mineral compositions of C2S precursor /wt%

按照配方配料、混勻、加水壓片、烘干。分別在1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃燒成60 min，出爐風冷，并粉磨通過80 μm篩備用。前導物經(jīng)XRD檢驗和巖相分析，其礦相為C2S和中間相，以代號P1、P2、P3代表三個溫度下燒成的前導物。分別用這三種前導物配料燒制的熟料樣品相應用1、2、3在樣品組字母后標注。前導物的XRD圖譜見圖1。

圖1 不同溫度下煅燒的C2S前導物的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of C2S precursors burned at different temperatures

2.3 熟料的合成

以前導物為基礎，采用石灰石、砂巖、Fe2O3和Al2O3試劑進行生料配料。設計A、B、C三組不同KH，相同SM和IM的熟料配比。生料配料見表3。其中樣品號沒有數(shù)字下標的A、B、C為用原料直接配料的對比組，帶有數(shù)字下標的各試樣為采用不同溫度燒成C2S前導物配料的實驗樣品。

準確稱取原料按表3配料，加無水乙醇拌勻，壓制成料片。烘干后，分別硅鉬棒電爐中于1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃、1400 ℃、1450 ℃和1500 ℃燒成30 min，風冷。

表3 生料中C2S前導物配比和熟料率值Tab. 3 Proportions of C2S precursors in raw meals and modulus of clinkers /wt%

用乙二醇酒精快速法分析樣品中f-CaO，反光顯微鏡觀察熟料巖相結(jié)構(gòu)，XRD分析熟料礦物組成。

2.4 活化能計算方法

一般采用燒成后殘余的f-CaO標志熟料燒成情況，用式(1)表示CaO化合生成熟料的轉(zhuǎn)化率。

(1)

式(1)只是表達了CaO轉(zhuǎn)化為熟料的轉(zhuǎn)化率，對于不同的配料率值，由于中間相的不同含量，SiO2吸收CaO的反應負擔是不同的。式(1)并不能準確評判不同配料條件下C3S 形成的動力學差異。而采用C3S 單礦物來研究其形成動力學，則無法反應其在熟料體系中的形成動力學過程。一般而言，在熟料燒成溫度下，中間相總是可以反應完全形成的。為了單純計算C3S 在熟料體系中的轉(zhuǎn)化率，避免不同配料方案其他熟料礦物形成對C3S 形成轉(zhuǎn)化率的影響，我們提出如式(2)參與C2S反應生成C3S 的那部分CaO的轉(zhuǎn)化率公式：

(2)

由于采用C2S前導物配料組的C2S和C3A、C4AF在前導物中已經(jīng)形成完畢。轉(zhuǎn)化率計算公式為：

(3)

其中：CaOΣ是配料的總CaO， CaOⅡ是二次配入CaO在熟料中的百分含量； 其他是下標對應礦物形成吸收的CaO量，其中將C4AF按照C3A+CF計算；f-CaO是熟料中的游離氧化鈣測試結(jié)果。式(2)、(3)分別應用于一次配料燒成及C2S前導物二次燒成的轉(zhuǎn)化率計算。

根據(jù)f-CaO分析結(jié)果和式(2)、(3)計算的轉(zhuǎn)化率，按照文獻[5]介紹的方法聯(lián)立金斯特林格方程和Arrhenius方程計算C3S 在熟料體系中的形成活化能。

3 結(jié)果與討論

3.1 C2S前導物對熟料燒成的影響

熟料樣品的燒成情況見圖2。

圖2 樣品的f-CaO含量(a)A group;(b)B group;(c)C groupFig.2 Free CaO in samples

從圖2可以看出，所有摻加C2S前導物的試樣f-CaO都低于對比試樣。在1350 ℃以上溫度，熟料中f-CaO已小于1%，熟料已經(jīng)燒成。表明C2S前導物配料可以改善生料的易燒性，有利于熟料在低溫下燒成。高溫合成的C2S前導物更有利于C3S 在低溫下形成，從圖2可以看出，采用高溫合成C2S前導物配料，在相同燒成溫度下熟料中f-CaO更低，但1350 ℃以上各同溫度合成C2S前導物配料燒成的熟料中f-CaO差別不大。

水泥熟料XRD圖譜見圖3，熟料巖相分析見圖4。

圖3 1350 ℃下煅燒A組熟料的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of sample A group burned at 1350 ℃

從XRD分析可看出，在1350 ℃，各組熟料樣品都呈現(xiàn)出C3S 和C2S重疊衍射峰，f-CaO衍射峰都很低，說明C3S 開始形成，只是量的多少和結(jié)晶程度不同。從巖相照片可看出，圖4a所示普通配料的樣品A1，視域中主要是beilite，很難看到典型的alite結(jié)晶。對于采用C2S前導物配料的A1、A11和A12組樣品，如圖4b～d所示，則都可以看到典型的alite晶體，并且隨著C2S前導物合成溫度的提高，相同溫度煅燒的熟料樣品中，alite結(jié)晶發(fā)育更為完整，邊沿整齊，包裹物更少。說明C2S前導物有利于C3S 形成，充足數(shù)量的C2S和發(fā)育良好的C2S晶體，更有利于促進C3S 的生成反應。

圖4 A組熟料的巖相結(jié)構(gòu)(a)A 1350 ℃;(b)A1 1350 ℃;(c)A11 1350 ℃;(d)A12 1350 ℃Fig.4 Optical reflection image of sample A group burned at 1350 ℃

3.2 活化能

根據(jù)各組方案的試驗結(jié)果按照上述步驟分別進行C3S 在熟料體系中生成活化能計算，結(jié)果見圖5。

圖5 C3S 在熟料體系中生成活化能計算結(jié)果Fig.5 Calculated formation activity energy of C3S in clinker

從圖5可以看出，在相同的配料率值相，用前導物配料，C3S 在熟料中的形成活化能低于對比組。C3S 形成的化學過程可以分成兩個階段：首先是SiO2和CaO通過固相反應生成C2S，其后是在更高溫度下，C2S在有液相存在的條件下吸收CaO形成C3S。通常的熟料燒成過程中，C2S和C3S 的形成溫度區(qū)間有部分重合。在這個溫度區(qū)間，C2S吸收CaO形成C3S 的消耗速率較高，新形成的C2S可能不能滿足其消耗速率，則C3S 的形成由于C2S不足受到制約。也就是說，C2S的生成可能控制著是C3S 生成反應速率。采用C2S前導物配料，由于燒成體系中的SiO2已經(jīng)全部提前形成C2S。也就是說，形成C3S 所需的反應物之一C2S是足夠的，C2S的生成反應由于提前進行而不再是C3S 生成控制反應，而是C2S吸收CaO生成C3S 反應階段的物理化學過程之一，在不同的實驗條件下可以是CaO的溶解或CaO通過液相的擴散[1]，而這個過程的活化能可能較低。

實驗數(shù)據(jù)也表明，采用不同溫度制備的前導物配料，C3S 在熟料體系中的形成活化能相差無幾。說明在試驗溫度范圍內(nèi)制備的C2S前導物，其吸收CaO生成C3S 的反應活性差別不大。

4 結(jié) 論

(1)采用C2S前導物二次燒成方法，可以降低C3S 在熟料體系中的形成表觀活化能。1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃三個不同溫度制備的C2S前導物配料，C3S 在熟料體系中的形成活化能相差無幾;

(2)采用C2S前導物配料在實驗室二次燒成，在1350 ℃左右熟料樣品中游離氧化鈣小于1.0%，生料的易燒性得到明顯改善。

[1] Taylar H W.Cement Chemistry[M].London：2nd edition,Thomas Telford,1997:74-75.

[2] Ghosh S N.Advances in cement technology (In Chinese)[M].London：Pergamon Press Ltd，1983:67-70.

[3] 沈 威，黃文熙，閔盤榮.水泥工藝學[M].武漢：武漢工業(yè)大學出版社，1991:73-81.

[4] 龔方田，劉長發(fā)，莫 艷，等.添加晶種對硅酸鹽水泥熟料形成過程的影響[J].硅酸鹽學報，1996,24(4)：365-372.

[5] Kingery W D,Bowen H K,Uhlmann D R.Introduction to Ceramics(2nd edition,in Chinese)[M].New York:John Wiley & Sons Inc,1976:217-258.

Effect of C2S-Precursor on Forming and Activity Energy of C3S

GUANZong-fu

(Shengda Economic Trade and Management College,Zhengzhou 451191,China)

The C2S-precursors, which primary mineral was C2S (2CaOSiO2), was prepared using industrial materials at different temperatures of 1250 ℃、1300 ℃和1350 ℃. Added amount of calcium oxide in the C2S-precursors, the clinkers were two-feeding burned experimentally at different temperatures. The results illustrate that: With to two-feeding burn cement clinkers, the burn-ability of the raw meals were improved, the burning temperatures of the clinkers were decreased, Free CaOs in the clinker samples were less than 1.0% at 1350 ℃. And the formation activity energy of C3S in clinkers was reduced. The C2S-precursors prepared at different temperatures were almost similar effect on the formation activity energy of C3S .

C2S Precursor;two-feeding burning;cement clinker;alite;activation energy

綠色建筑材料國家重點實驗室開放基金項目(YA-475)；升達經(jīng)貿(mào)管理學院人才基金

管宗甫(1956-)，男，博士，教授.主要從事水泥材料和固廢利用的研究.

TQ172.11

A

1001-1625(2016)10-3167-05