不同氮源制備的N-TiO2及其光催化活性比較

陳 星，王小麗，付 川，冉 谷,陳書鴻，樂 艷，李廷真

(1.三峽庫區水環境演變與污染防治重慶高校市級重點實驗室,萬州 404100；2.重慶三峽學院土木工程學院,萬州 404100)

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不同氮源制備的N-TiO2及其光催化活性比較

陳 星1，王小麗2，付 川1，冉 谷1,陳書鴻1，樂 艷1，李廷真1

(1.三峽庫區水環境演變與污染防治重慶高校市級重點實驗室,萬州 404100；2.重慶三峽學院土木工程學院,萬州 404100)

分別以乙二胺、三乙胺和尿素為氮源，采用溶膠-凝膠法成功制備不同氮摻雜的TiO2光催化劑，通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、激光粒度儀、紫外-可見漫反射(UV-Vis DRS)對樣品進行表征，以亞甲基藍為目標降解物，在紫外與可見光下分別比較不同氮源摻雜對光催化劑活性的影響，實驗表明，在紫外光照下，以尿素為氮源制備的N-TiO2具有較高的催化活性，反應2 h，降解率可達96.2%；而在可見光下，以三乙胺為氮源制備的N-TiO2具有較高的催化活性，反應6 h，降解率可達92.5%；光催化降解亞甲基藍的過程近似符合擬一級反應動力學；以三乙胺為氮源制備的TiO2光催化劑在重復使用4次后仍保持較高的催化活性。

氮源； TiO2； 動力學； 亞甲基藍

1 引 言

二氧化鈦因其具有優越的光催化活性、化學穩定性、價格低以及無毒等優點，被認為是最具有應用前景的光催化劑之一[1,2]。然而，由于銳鈦礦TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，只有在紫外光下才能激發出光催化活性，對太陽光的利用率低；同時，光激發產生的光生電子和空穴得不到及時的分離，光量子利用率低，大大限制其在實際中的應用。因此，合成具有可見光響應的高活性TiO2光催化劑成為人們研究的熱點。

目前，TiO2改性最常用的方法是進行非金屬元素摻雜，常用的非金屬元素有B、C、N、S和F等元素[3-5]。在眾多的非金屬摻雜TiO2改性中，氮元素摻雜研究的最早也是最廣泛的，通過摻雜氮元素可以有效的降低TiO2的禁帶寬度，加速光生電子與空穴的分離，顯著提高其對可見光的響應程度。

不同種類的氮源被廣泛用于制備氮摻雜的TiO2光催化劑，例如：氯化銨[6]、氨水[7]、尿素[8]、EDTA[9]、三乙胺[10]、乙二胺[11]、胍[12]等；不同氮源制備的N-TiO2光催化活性具有一定的差異。Cong等[13]以三乙胺、尿素、硫脲和水合肼為氮源制備不同N-TiO2光催化劑，將其用于光催化降解水溶液中的羅丹明B，發現以三乙胺為氮源制備的N-TiO2光催化劑具有較好的光催化活性。Spadavecchia等[14]以氨水、尿素和三乙胺為氮源制備不同N-TiO2光催化劑，發現在光催化降解乙醇的實驗中，各催化劑的活性基本上沒有明顯的差異，目前，對不同氮源進行比較研究方面的文獻報道相對較少；因此選擇合適的氮源對TiO2進行摻雜，研究不同氮源對TiO2禁帶寬度以及對光催化活性的影響顯得尤為重要。

文章在前人研究工作的基礎上，以尿素、乙二胺和三乙胺為氮源合成不同N-TiO2光催化劑，研究不同氮源對催化劑的顆粒大小、表面形態以及光催化活性的影響，為選擇合適的氮源提供一定的研究基礎。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

鈦酸丁酯，AR，成都市科龍化工試劑廠；無水乙醇(AR)、濃硝酸(質量分數65%)，西隴化工股份有限公司；亞甲基藍，AR，天津市化學試劑研究所，乙二胺(質量分數99%)、三乙胺、尿素，均為分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

D/Max-RA型X射線衍射儀，日本Rigaku公司；S-4800冷場發射掃描電鏡，日本Hitachi公司；UV-2600型紫外可見分光光度計，日本SHIMADZU公司；Mastersizer 2000型激光粒度分析儀，英國馬爾文儀器有限公司；722S型分光光度計，上海儀電分析儀器有限公司；BL-GHX型光化學反應儀，比朗(上海)儀器有限公司。

2.2 光催化劑的制備

將12 mL鈦酸丁酯加入到24 mL無水乙醇中，攪拌10 min，得到溶液A；將一定量的乙二胺(三乙胺、尿素)(N和Ti摩爾比為0.2)、0.30 mL的濃硝酸，5 mL去離子水加入到13 mL無水乙醇中，形成溶液B；然后將溶液A緩慢滴入到溶液B中，繼續在室溫下攪拌3 h，得到均勻透明的溶膠。室溫下陳化24 h變成凝膠，在100 ℃下真空干燥3 h，用研缽分別將其研磨成粉末，然后在500 ℃下煅燒3 h，得到不同氮源制備的氮摻雜TiO2光催化劑，分別表示為Net-TiO2，Ntr-TiO2，Nur-TiO2。空白TiO2樣品的制備方法同上，不添加氮源，表示為TiO2。

2.3 光催化活性的評價

將20 mg光催化劑粉末分散到30 mL 10 mg/L亞甲基藍溶液中，光催化性能測試在光化學反應儀上進行，選用300 W氙燈和紫外燈為光源，燈管置于石英柱夾套內，熱量由循環水移去，保持反應在室溫下進行，反應前在暗處攪拌充分吸附1 h，然后再進行光催化降解反應，每隔一定的時間進行取樣，用0.45 μm水系濾膜過濾后用紫外分光光度計測定亞甲基藍的吸光度。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖1為不同氮源摻雜的TiO2的XRD圖，由圖可可以看出，在2θ=25.3°(101)、37.8°(004)、48.1°(200)、54.0°(105)、55.0°(211)、63.1°(204)附近都表現出明顯的銳鈦礦型衍射峰，表明二氧化鈦和其改性之后的樣品都只有單一的銳鈦礦晶型。與TiO2相比，氮改性后的TiO2衍射峰要稍微變寬。根據Scherrer公式[15]D=0.89kλ/(b×cosθ)，可計算出各樣品的平均晶粒尺寸(D)，TiO2、Net-TiO2、Ntr-TiO2和 Nur-TiO2的平均粒徑依次為18.1、15.7、13.6和14.3 nm，表明氮摻雜會阻礙晶體生長，導致樣品的粒徑變小。

圖1 不同樣品的XRD圖(a)TiO2;(b)Net-TiO2;(c)Ntr-TiO2;(d)Nur-TiO2Fig.1 XRD patterns of the different samples

3.2 樣品的SEM表征及粒度分析

圖2為樣品的SEM圖，從圖中可以看出，部分樣品呈現塊狀結構，樣品表面均出現一定的粒子團聚現象，與純TiO2相比，氮改性的TiO2樣品的粒徑相對較小，粒徑變小在一定程度上會提高樣品的光催化活性[16]，不同氮源制備的氮摻雜的TiO2樣品在外觀上基本保持一致。

圖2 不同樣品的SEM圖(a)TiO2;(b)Net-TiO2;(c)Ntr-TiO2;(d)Nur-TiO2Fig.2 SEM image of the sample(a) TiO2;(b) Net-TiO2;(c) Nur-TiO2;(d) Ntr-TiO2

圖3為不同樣品的粒徑分布圖，純TiO2、Net-TiO2、Nur-TiO2和Ntr-TiO2的平均粒徑分別為50.18、46.50、41.08和33.74 μm；從粒徑分布圖可以看出，氮改性的TiO2樣品的平均粒徑要比純TiO2小一些。

圖3 不同樣品的粒徑分布圖Fig.3 Particle size distribution of different samples

3.3 樣品的紫外可見吸收光譜分析

TiO2和不同氮源摻雜后的樣品的紫外-可見吸收光譜如圖4(a)所示。所有樣品在波長小于390 nm都有強烈的吸收，純TiO2僅在紫外光區有吸收，而摻雜后的TiO2吸收光譜發生了明顯的紅移，且在可見光區的吸收明顯增強，說明摻雜氮元素改變了TiO2的電子結構，降低了TiO2的禁帶寬度[17]。用Kubelka-Munk方程估算樣品的帶隙能[18,19]，以(αhv)1/2對光子能(hv)作圖，結果如圖4(b)所示，純TiO2、Net-TiO2、Ntr-TiO2和Nur-TiO2的禁帶寬度分別為3.09、2.96、2.94和2.94 ev，說明以乙二胺、三乙胺和尿素為氮源改性的TiO2光催化劑的禁帶寬度都有所降低。

圖4 不同樣品的(a)UV-Vis漫反射譜圖;(b)禁帶寬度示意圖Fig.4 (a)UV-Vis diffuses reflectance spectra of different samples;(b)the image of band gap

3.4 光催化活性研究

不同樣品在紫外和可見光下光催化降解亞甲基藍的活性研究如圖5所示，由圖5(a)可知，不同催化劑使亞甲基藍降解的效率不同，無論是在紫外光下還是在可見光照射下，氮摻雜的TiO2光催化劑都要比純TiO2具有更高的光催化活性。在紫外光下反應2 h的Ntr-TiO2、Net-TiO2和Nur-TiO2對亞甲基藍的降解率分別為93.9%、95.2%、96.2%，而純二氧化鈦對亞甲基藍的降解率為39.6%，以尿素為氮源摻雜的TiO2的光催化活性要相對好一些。從圖5(b)可以看出，不同氮源摻雜的TiO2在可見光下都表現出較好的光催化活性，Ntr-TiO2、Net-TiO2、Nur-TiO2對亞甲基藍的降解率分別為92.5%、91.3%、和90.3%，而純TiO2對亞甲基藍的降解率僅為11.2%，這主要是因為氮摻雜改變了TiO2的禁帶寬度，擴大樣品的光響應范圍，提高光生電子和空穴的分離效率，增強了其在可見光下的光催化活性，在本實驗中以三乙胺為氮源摻雜的TiO2光催化劑在可見光下的光催化活性相對較高。

圖5 不同催化劑在(a)紫外;(b)可見光下光催化降解亞甲基藍曲線Fig.5 The MB photocatalytic degradation profiles for different catalysts under(a)UV;(b)visible light irradiation

為了研究樣品光催化降解亞甲基藍的動力學，根據所得到的降解曲線數據，以ln(Ct/C0)對反應時間t作圖，并對曲線進行線性擬合，結果如圖6所示，可以看出光催化降解反應遵循Langmuir-Hinshelwood動力學方程，光催化降解的過程近似符合擬一級反應動力學，樣品表觀速率常數根據一級反應動力學方程[17]計算，各樣品的表觀速率常數等數據如表1所示；表觀反應速率常數越大，說明光催化反應速率也越大[20]，由表1可以看出，紫外光下的各樣品的光催化反應速率要高于可見光下的光催化反應速率，在可見光下，以三乙胺為氮源摻雜的TiO2光催化劑的光催化反應速率要高于其他樣品的光催化反應速率。

圖6 不同催化劑在(a)紫外和(b)可見光下光催化降解亞甲基藍動力學曲線Fig.6 Kinetic curves for (a) UV photodegradation and (b) visible light photodegradation of MB over different catalysts

C0和Ct分別為亞甲基藍的初始濃度和不同時間下對應的濃度，kapp為表觀速率常數，t為反應時間。

表1 不同樣品在紫外光和可見光下光催化降解亞甲基藍的一級反應動力學常數和相關系數Tab.1 First order kinetic constants and relative coefficients for degradation of MB over the samples under UV and visible irradiation with different samples

3.5 光催化劑穩定性考察

為考察光催化劑的穩定性，以三乙胺為氮源摻雜的TiO2光催化劑Ntr-TiO2為實驗對象， 在可見光下光催化降解亞甲基藍。將反應后的混合物離心過濾，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，在110 ℃下干燥兩小時，進行下一輪實驗。圖7為光催化劑的使用次數對性能的影響，由圖7可知，光催化劑在重復使用4次后對亞甲基藍的降解率可以達到86%，表明在本實驗中Ntr-TiO2光催化劑在可見光下具有較好的光催化穩定性。

圖7 可見光下Ntr-TiO2對亞甲基藍光催化穩定性Fig.7 Stability of the photocatalytic degradation of MB over Ntr-TiO2under visible light irradiation

4 結 論

(1)采用溶膠-凝膠法成功制備不同氮源摻雜的TiO2光催化劑，比較不同氮源制備的TiO2光催化劑的光催化活性；氮摻雜的TiO2光催化劑對可見光的吸收區間明顯提高；

(2)在可見光下的光催化活性明顯高于未摻雜的TiO2，以三乙胺為氮源摻雜的TiO2光催化劑表現出較好的光催化活性，而在紫外光下，以尿素為氮源摻雜的TiO2光催化劑表現出較好的光催化活性；

(3)所有樣品的光催化降解過程近似符合一級反應動力學，Ntr-TiO2光催化劑在可見光下經4次循環使用后對亞甲基藍的降解率仍然可以達到86%。

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Comparative Studies on Photocatalytic Activities of Nitrogen-doped TiO2with Different Nitrogen Sources

CHENXing1,WANGXiao-li2,FUChuan1,RANGu1,CHENShu-hong1,YUEYan1,LITing-zhen1

(1.Key Laboratory of Water Environment Evolution and Pollution Control in Three Gorges Reservior,Wanzhou 404100,China;2.College of Civil Engineering,Chongqing Three Gorges University,Wanzhou 404100,China)

Nitrogen-doped TiO2nanocatalysts were successfully synthesized through a sol-gel method by using different nitrogen sources such as ethanediamine,triethylamine and urea,the resulting samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),laser particle size analyzer,UV-vis absorbance spectroscopy(UV-Vis DRS).The photocatalytic activities of the N-doped TiO2nanocatalysts were compared by removing methylene blue(MB) under UV and visible light irradiation.The results showed that the N-doped TiO2prepared with urea showed higher activity with 96.2% photodegradation efficiency in 2 h under UV light irradiation,meanwhile,N-doped TiO2prepared with triethylamine showed higher activity with 92.5% photodegradation efficiency in 6 h under visible light irradiation.The photodegradation process of MB can be considered as a pseudo first-order kinetics reaction.The photocatalytic activity of the Nitrogen-doped TiO2nanocatalyst(triethylamine as nitrogen source) remained almost unchanged after 4 cycles of MB degradation test.

nitrogen source;TiO2;kinetics;methylene blue

重慶三峽學院青年基金項目(14QN23，10QN-26Q);重慶市科委基金項目(cstc2013jcyjA20007)；重慶市教委科學技術研究項目(KJ1501026)；重慶大學生創新訓練項目(201410643010)；三峽庫區水環境演變與污染防治重慶高校市級重點實驗室開放基金(WEPKL2012MS-05)

陳 星(1988-)，男，碩士研究生，助教.主要從事納米功能材料方面的研究.

李廷真，博士，教授.

O643

A

1001-1625(2016)10-3178-06