特殊色散玻璃的研究進展

許曉典,王衍行,祖成奎,周 鵬

(中國建筑材料科學研究總院,北京 100024)

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特殊色散玻璃的研究進展

許曉典,王衍行,祖成奎,周 鵬

(中國建筑材料科學研究總院,北京 100024)

特殊色散玻璃，又稱特殊相對部分色散玻璃，是偏離光學玻璃“正常線”較遠的一類特種光學玻璃，具有特定的光學常數、高度透光性和較大的相對部分色散偏離值。本文介紹了特殊色散玻璃的研究進展，并指出了國內外差距。特殊色散玻璃是長焦距、大視場和高精度光學系統的關鍵優選材料，可應用于高品質光學系統中以消除二級光譜，簡化和優化光學系統。最后展望了特殊色散玻璃的發展趨勢。

光學玻璃； 特殊色散玻璃； 相對部分色散； 二級光譜

1 引 言

隨著彩色照相、電視以及多光譜照相等技術的發展，高精度、小型化甚至微型化已成為目前光學儀器的發展趨勢。光學儀器主要以透鏡、棱鏡為主，通常是光學元件組合使用以滿足實際需求，但也導致了光學系統較大的重量和體積，因此研制高性能、小型化的光學元件迫在眉睫，已成為世界各大國競相研究的熱點。光學玻璃作為光學系統的一個重要組成部分，其性能需滿足更特殊的要求和嚴格的標準，儼然已成為現代科技、國防和生活中重要的光學材料之一[1,2]。到目前為止，光學玻璃的發展主要有特高折射率光學玻璃、高折射率低色散光學玻璃、低折射率高色散光學玻璃、低色散光學玻璃、特低折射率光學玻璃和特殊色散光學玻璃等方向。其中特殊色散玻璃具有較大的相對部分色散偏離值，能使光學系統在較寬的范圍內消除二級光譜，因而在現代光學系統設計中備受關注。

消除二級光譜，需要玻璃的相對部分色散值Pλ1,λ2相同而阿貝數vd不同。但絕大多數光學玻璃的Pλ1,λ2與vd處在一條近似直線上，這條直線符合Abbe公式，被稱為光學玻璃的“正常線”[3]。偏離這條直線較遠的玻璃，即為“特殊色散玻璃”。相比于正常光學玻璃，這類玻璃不但具有特定的光學常數、高度透光性和良好的光學均勻性等特點，更擁有其獨特的性能，即較大的相對部分色散偏離值[4-6]。因此，特殊色散玻璃可以在光學系統中做透鏡材料，消除二級光譜，簡化和優化光學系統，用于長焦距、大視場和高精度光學系統的設計。研究特殊色散玻璃不但可以完善光學玻璃系統，而且可以使光學系統在更高要求的領域實現突破。

2 特殊色散現象和本質

圖1 火石玻璃和冕玻璃的正常色散曲線Fig.1 The normal dispersion curves of flint glass and crown glass

圖3 玻璃的色散曲線和吸收曲線Fig.3 Dispersion and absorption curves of optical glass

相對部分色散偏離值ΔP，是表征特殊色散性能的主要參數，它可以具體的描述某種光學玻璃偏離“正常線”的色散情況。ΔP絕對值越大，說明特殊色散越大，越有利于消除二級光譜。而相對部分色散偏離值ΔP又由阿貝數vd和相對部分色散Pλ1,λ2決定，而阿貝數vd和相對部分色散Pλ1,λ2均為折射率的函數，因而相對部分色散偏離值ΔP也是折射率的函數。光學玻璃相對部分色散偏離值的計算公式主要有以下幾種：

ΔPg,F=Pg,F-0.6438+0.001682vd

(1)

ΔPi,g=Pi,g-1.7241+0.008382vd

(2)

ΔPC,t=PC,t-0.5450-0.004743vd

(3)

ΔPC,s=PC,s-0.4029-0.002331vd

(4)

ΔPF,e=PF,e-0.4884+0.000526vd

(5)

在光學玻璃中，特殊色散的性質主要是由紅外本征吸收和紫外本征吸收決定的[12]。紅外本征吸收主要取決于玻璃網絡結構的骨架振蕩，是由紅外光頻率和玻璃網絡分子振子(或與分子相當大小的原子團)的本征頻率相近或相同引起共振所致，其次取決于網絡外離子(主要是陰離子)。紅外本征吸收波長增大，色散曲線整體向長波方向移動，損害了紅外區色散性能，有利于紫外區色散性能的提高。玻璃的紅外本征吸收對色散曲線會產生影響，在遠紅外區，本征吸收對折射率變化快慢影響不大，對色散曲線的影響較小；而在近紅外區，本征吸收更容易導致可見光區的折射率變化加快，更容易對玻璃的特殊色散性能產生影響。如圖4，是紅外本征吸收帶的變化對色散曲線的影響。

圖4 紅外本征吸收帶的變化對色散曲線的影響Fig.4 Effect of infrared absorption on dispersion curve

紫外本征吸收波長主要取決于玻璃的離子結構，特別是外層電子結構，也與玻璃中陰離子半徑有關。在入射光波λ長改變時，玻璃的色散公式在近紫外區、可見光區和近紅外區可用以下公式表示：

(6)

其中，A、B、C為與吸收有關的常數；A取決于折射率，與色散無關；B為振子力，主要由分子結構決定。C為常數；λ1為紫外本征吸收波長；λ2為紅外本征吸收波長。紫外本征吸收可以通過離子結構中的正、反鍵來解釋[13]。增加非橋氧來減少玻璃生成體，可以增加B和λ1，進而增加相對部分色散。具有s2d10、d10電子層的化合物(如PbF2、As2O3、Sb2O3和ZnF2等)由于其內部電子躍遷，可以明顯增大玻璃的相對部分色散值[14]。此外，陰離子電子受核束縛比陽離子弱，也可以對相對部分色散造成較敏感的影響。

3 國內外研究進展

目前特殊色散玻璃按照光學性能可分為兩類：特種火石玻璃和特種冕玻璃。

3.1 特種火石玻璃

特種火石玻璃的折射率n大而阿貝數vd小(vd<50)，短波區的相對部分色散較小，這類玻璃中的PbO含量一般在3%以上。特種火石玻璃主要以硼玻璃系統為主，包括Sb2O3-B2O3和PbO-B2O3系統等。在PbO-B2O3系統中加入適量La2O3(8wt%)可以提高玻璃穩定性，加入Ga2O3可以擴大形成玻璃的范圍。屬于此類系統的有德國Schott的KZF、蘇聯的Oφ1、Oφ2、日本的SbF和我國的TF1、TF2。另外，在Sb2O3-B2O3系統中改變SiO2含量，調節[BO3]和[BO4]的相對含量，可以在保證特殊色散性能的同時又能提高玻璃的穩定性。德國Schott的KZFS、蘇聯的Oφ3和我國的TF3～TF6則屬于這一系統。而當以另一種組成PbO-B2O3為系統時，需要引入一定的Al2O3，使更多的B形成[BO3]，則有可能得到Δv接近10的特殊色散玻璃[15-18]。但需要指出的是，含鉛玻璃會對環境造成污染，無法滿足綠色化發展方向。

表1 部分特種火石玻璃的性能參數Tab.1 Parameters of some special flint glasses

在特種火石玻璃生產中，目前以德國Schott公司的產品居世界領先水平，主要有N-KZFS2、N-KZFS4和N-KZFS11等幾種牌號，其中N-KZFS11具有較大的相對部分色散偏離值、化學穩定性好和易加工等特點，被廣泛應用于空間望遠鏡的透鏡、遙感衛星的立體測繪以及非球面鏡面形檢測的補償鏡頭等[19-21]。我國成都二〇八廠研制的特殊色散玻璃TF3，偏離值Δv只有3～4，化學穩定性也有待提高，綜合性能類似于Schott公司已淘汰的N-KZFS4玻璃，不能單獨用來校正二級光譜。偏離值Δv再大一些的如蘇聯的Oφ6和德國KZF-4(570/482)等，最大也只能達到6～7[22]。一些特種火石玻璃的參數見表1。

3.2 特種冕玻璃

特種冕玻璃的折射率n小而阿貝數vd大(vd>55)，短波區相對部分色散較大，PbO含量一般在3%以下。冕玻璃主要系統是氟硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃和氟磷酸鹽玻璃等。

圖5是磷酸鹽玻璃中加入氧化鋁的反射光譜。在磷酸鹽玻璃的反射光譜中，峰值波長原本位于9.7 eV處。加入氧化鋁后，磷氧橋氧吸收位于9.9 eV處，同時在8.5 eV處出現非橋氧的吸收，說明鋁離子在硅酸鹽玻璃中起網絡離子的作用，因此沒有峰值。這表明光學玻璃的紫外本征吸收波長與玻璃組分中各種化學鍵的電子躍遷能量有關[23]。此外，氟化物玻璃的λ1值比氧化物玻璃的要小。圖6是氟磷酸鹽玻璃的反射光譜，從圖中可以看出，加入磷酸鹽時出現兩個吸收光譜，減少磷酸鹽后吸收光譜仍然存在，因為磷酸鹽還有殘留，于是得出該吸收為氟離子的吸收，位于約11 eV處，比石英玻璃的吸收能量(約10 eV)要高，吸收波長小[25]。 Sharma等[26]發現，制作透鏡時用摻雜1%氟的硅玻璃代替純硅玻璃，不但可以減小光吸收，還可以降低色散。此外，若在鋁酸鹽玻璃中加入網絡形成體SiO2，能顯著提高鋁酸鹽玻璃的形成能力，但由于Si-O聲子能量(振動頻率低)高，所以玻璃的紅外吸收波長會發生紫移，進而導致近紅外區相對部分色散的增大，產生了特殊色散的性質。

圖5 磷酸鹽玻璃中加入Al2O3的反射光譜Fig.5 Reflection spectra of phosphate glass with Al2O3

圖6 氟磷酸鹽玻璃的反射光譜Fig.6 Reflection spectra of fluoride phosphate glass

目前特種冕牌玻璃的品種有國產PK和QK玻璃，蘇聯的φK玻璃和德國的FK、PSK玻璃等，已經定量生產的品種有德國LgSK-2，FK-50/51，蘇聯OK-1、2等，其偏離值Δv值達到10～20，光學常數有了很大進展。ZK8、ZK4、ZK5、ZK10的化學穩定性和光學工藝性好，同時阿貝數vd相差較大且相對部分色散值ΔPg,F與TF3的相近，組合后具有較強的消除二級光譜的能力[22]。H-FK61玻璃和FCD100玻璃色散值小、阿貝數高，也可以很好的校正二級光譜[26]。另外，NPSK53A玻璃色散值小，相對部分色散偏離值較大，也能很好地減小二級光譜[27]。

校正二級光譜，必須使用阿貝數相差較大但相對色散系數相近的材料。這類材料偏離光學玻璃正常線，主要有螢石CaF2、氟冕玻璃(FK)、特種火石玻璃(TF)[28]。在消除二級光譜時，特種火石玻璃和特種冕玻璃往往同時使用，冕玻璃為正透鏡，特種火石玻璃為負透鏡，二者折射率相近但阿貝數相差較大，使紅光和藍光的聚焦范圍更接近[29]。Nobis[30]研究發現，N-FK51A為正向色散而N-KZFS2為負向色散，二者都具有較大的相對部分色散偏離。組合成透鏡后，可以很好的消除二級光譜，同時擴大視場。而如果將透鏡組合換成N-FK5和N-BALF5，對消除二級光譜會起到更好的效果。Wang等[31]使用冕玻璃和火石玻璃組成的雙透鏡，不但可以調節焦距長度，而且可以消除色差。與單片玻璃透鏡比較，聚焦范圍從2.5%減小到了0.05%，很好的消除了二級光譜。Ibrahim[32]用冕玻璃BK7和火石玻璃F2組成透鏡，二者具有相近的折射率但相差較大的阿貝數，將二級光譜減小到0.04 mm，同時也很好的消除了色差。此外，李宏壯等[33]研究發現，HZF7、HLAF4、HZBAF3、HZK8、HZK10等偏離正常線，可以提高二級光譜的校正能力，而且具有較好的光學性能，可以制成大口徑鏡丕。與TF3組合后進一步校正二級光譜，校正后僅為0.06 mm，比常規的K9和HZF2組合的膠合透鏡二級光譜(約1 mm)要小。另外，在星敏感器光學系統中，物鏡使用高折射率、低色散的H-LAK3冕玻璃和高折射率、高色散的ZF6火石玻璃組合，有效的減小了色差和二級光譜，提高了相對孔徑和視場角，同時也使透鏡厚度減薄，實現了光學系統小型化[34]。表2列出了上述一些特殊色散玻璃的性能參數。

4 特殊色散玻璃的應用

特殊色散玻璃的典型應用就是作為微透鏡材料，消除二級光譜，提高成像質量和幾何精度。當多種波長的光疊加成的光束通過光學介質時，不同波長的光對介質的折射率和焦距的不同，成像時會產生色差。在小視場和小相對孔徑時，色差對成像質量影響不大。但是，對于長焦距、大視場的光學系統，色差的存在會對成像的質量和光學系統造成較大影響[35]。

為了降低由于不同波長光產生的色差，常常采用多種光學元件組合的方法。任何兩種色光為了消色差在一定位置校正后，會對第三種色光產生剩余色差，這種剩余色差就是二級光譜。一般情況下，目視系統的設計波長選擇D光為主設計波長，校正F光和C光的像面位置使之重合，來消除F光和C光的色差。這時，調好的F和C光的像點位置與D光像點位置產生偏差。圖7為二級光譜產生示意圖[36]。在孔徑或視場增大又或者波段變大時，二級光譜會更加明顯，如圖8[37]。

圖7 二級光譜形成示意圖Fig.7 The image of secondary spectrum

圖8 視場增大時的二級光譜Fig.8 The secondary spectrum of the expanding field of view

在消除色差時，兩塊透鏡消除的兩種波長的色差需要滿足以下條件：

(7)

(8)

消除二級光譜時，還要滿足第三種波長λ的消色差條件：

(9)

在長焦距光學系統中，二級光譜是影響成像質量的主要因素。所以在長焦距光學系統中，校正二級光譜是主要問題，也是較難解決的問題。由于玻璃存在色散現象，白光在通過光學系統后會形成一個彩色彌散斑。為了消除這種現象，需要對光學系統進行消色差設計。一般焦距較短的系統，二級光譜和色差較小，對成像影響不大。但是對于長焦距系統，如天文望遠鏡和長焦平行光管，就必須對二級光譜進行校正[38]。圖9為二級光譜校正前后對比示意圖[39]。

圖9 二級光譜校正前后對比示意圖Fig.9 Sketch map of revised secondary spectrum

近年來，特殊色散玻璃不斷發展，各種偏離正常P(g,F)-v線的玻璃不斷出現，并被用于消除二級光譜。特殊色散玻璃最大的特點是具有較大的相對部分色散偏離值，可以減少組合透鏡的數量，減輕光學系統的重量，簡化和優化光學結構。最重要的是它能夠消除二級光譜，提高成像質量和幾何精度，滿足大視場、長焦距和高精度光學系統的要求。如中國的TF系列和德國Schott公司的KZFS系列。這些玻璃不但能消除二級光譜，也降低了光學系統的重量，增大了光學儀器的精度和視場[40]。

5 結 語

在激光技術和空間光學飛躍發展的今天，特殊色散玻璃愈加受到各國科學工作者的重視。近年來經過各國研究人員的深入研究和不懈努力，特殊色散玻璃得到了迅速發展，已經出現多種玻璃體系，光學玻璃系統得到了完善，部分產品已投入生產并在應用中顯示了優越的性能。隨著光學系統的精度和使用要求的提高，特殊色散玻璃的發展趨勢主要體現在以下幾方面：(一)相對部分偏離值ΔP(g,F)較大，能更好的消除二級光譜，同時簡化光學系統，減輕光學系統的質量；(二)化學穩定性好，玻璃具有良好的抗酸性、抗堿性、抗鹽性和抗潮性，性能穩定，不易受到環境變化的影響；(三)能夠實現大尺寸制備，滿足空間光學系統長焦距和大視場的要求；(四)向環保型方向發展，能夠實現綠色制造，符合未來對環境保護的需求。

但是，目前能應用到長焦距、大視場光學系統的特殊色散玻璃種類還不是很多，性能還有待提高。除了特殊色散性能外，在化學穩定性、機械強度和光學均勻性等方面，還不能全部滿足未來光學系統的要求。我國與德國等先進工業國在制作技術、產業化和環保型制備等方面也存在著一定差距。相信在未來的日子里，隨著上述問題的解決，特殊色散玻璃一定可以得到巨大發展，在更廣領域和更高要求上實現突破。

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Research Progress on Special Dispersion Glass

XUXiao-dian,WANGYan-hang,ZUCheng-kui,ZHOUPeng

(China Building Materials Academy,Beijing 100024,China)

Special dispersion glass, also called special relative partial dispersion, is an important class of optical glass deviating from the normal line, which has specific optical parameter, excellent transmission and high deviation of relative partial dispersion. The progress for special dispersion glass was introduced in this paper. The glass can revise the secondary spectrum to simplify the optical systems owning to its special dispersion properties. In addition, the prospect of special dispersion glass was pointed out.

optical glass;special dispersion glass;relative partial dispersion;secondary spectrum

許曉典(1991-)，男，碩士研究生.主要從事特殊色散玻璃的制備與性能研究.

TQ171

A

1001-1625(2016)10-3184-07