伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料的制備及其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

王 珊，王高鋒，孫 文，孫志明，鄭水林

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

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伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料的制備及其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

王 珊，王高鋒，孫 文，孫志明，鄭水林

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

以伊利石為載體、葡萄糖為碳源，采用水熱法制備了伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料，并采用X射線衍射分析(XRD)、掃描電鏡(SEM)和紅外吸收光譜(FTIR)對(duì)樣品進(jìn)行了表征。研究了復(fù)合材料對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)的吸附性能，考察了溶液pH值和吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響。結(jié)果表明，pH值為2時(shí)伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果最佳；伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過程可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述，吸附等溫線可用Langmuir等溫吸附方程擬合，其飽和吸附量達(dá)到129.63 mg/g。

伊利石； 碳； 水熱法； 六價(jià)鉻； 吸附

1 引 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展,水體重金屬污染變得日趨嚴(yán)重，而重金屬污染在水體中有很強(qiáng)的毒性持續(xù)性和不可生物降解性，還可能通過生物富集進(jìn)入食物鏈，進(jìn)而對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害。鉻是一種主要的重金屬污染物，其主要來源于電鍍、染料、造紙、制藥、冶金化工、石油煉制、輕工紡織等行業(yè)廢水[1,2]。工業(yè)廢水中以六價(jià)鉻(Cr(Ⅵ))為主，通常以鉻酸鹽和重鉻酸鹽形式存在。Cr(Ⅵ)通過消化、呼吸道、皮膚及粘膜侵入人體，具有致癌作用，須處理達(dá)標(biāo)后方可排放[3,4]。目前，處理含Cr(Ⅵ)廢水的方法有很多，主要有吸附法[5,6]、化學(xué)還原法[7]、化學(xué)沉淀法[8]、離子交換法[9]和電解法[10]等。吸附法較其他處理方法有處理容量大、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、占地面積小、操作簡(jiǎn)便、效率高等優(yōu)點(diǎn)[11]，是處理含Cr(Ⅵ)廢水的主要方法之一。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

伊利石原礦由河北承德人和礦業(yè)有限責(zé)任公司提供。本文選用伊利石原礦經(jīng)物理選礦后的伊利石精礦為載體材料[15]。伊利石精礦礦物組成(w%)為：伊利石，89.50；石英，5.10；斜發(fā)沸石，3.00；高嶺石，2.40；比表面積為13.584 m2/g；葡萄糖(C6H12O6)、硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)，購(gòu)自北京化工廠；重鉻酸鉀(K2Cr2O7)，購(gòu)自西隴化工廠，均為分析純。

2.2 伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料的制備

準(zhǔn)確稱取2.5 g伊利石(-74 μm以下)與含有7.5 g葡萄糖、2.1825 g硫酸亞鐵銨的溶液(72 mL去離子水溶解)混合，超聲分散30 min，形成穩(wěn)定的懸浮液；然后將混合液置入100 mL聚四氟乙烯水熱釜中，在180 ℃下反應(yīng)24 h；將產(chǎn)物自然冷卻至室溫，收集離心分離產(chǎn)物并用水和乙醇交替洗滌，在60 ℃條件下烘干得到伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料。

2.3 伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料的表征

采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的D8ADVANCE型X射線衍射儀測(cè)定樣品中礦物組成，其管電壓為50 kV，管電流為40 mA，Cu靶，掃描步長(zhǎng)A=0.02，步速為4°/min，在5°～70°范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)。

企業(yè)財(cái)務(wù)管理必須與企業(yè)戰(zhàn)略相匹配，財(cái)務(wù)戰(zhàn)略目標(biāo)是通過資本的配置與使用實(shí)現(xiàn)企業(yè)價(jià)值最大化。企業(yè)價(jià)值的實(shí)現(xiàn)通過資本增值來體現(xiàn)，資本增值的表現(xiàn)之一就是經(jīng)濟(jì)增加值。20世紀(jì)80年代，有財(cái)務(wù)咨詢公司研究表明，公司剩余收益變化與其股票市值變化存在高度相關(guān)性，剩余收益作為績(jī)效評(píng)價(jià)指標(biāo)開始逐漸普及。在1982年，剩余收益被Stern Steward咨詢公司重新設(shè)計(jì)命名為經(jīng)濟(jì)增加值(Economic Value Added),并將EVA注冊(cè)為商標(biāo)。

采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌與結(jié)構(gòu)。

采用Nicolet IS10型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的紅外吸收特征，采用KBr壓片，掃描范圍為400～4000 cm-1。

2.4 伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料吸附性能測(cè)試

吸附試驗(yàn)：稱取0.025 g伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料吸附劑于50 mL帶塞離心管中，加入20 mL一定濃度的吸附質(zhì)溶液；用0.1 mol/L鹽酸和0.1 mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值，25 ℃下恒溫振蕩90 h；采用離心機(jī)(TGL-160高速臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠)在8000 rpm下離心分離5 min，取上層清液，采用UV-紫外可見分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)在258.2 nm處測(cè)量上層清液的吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線查得相應(yīng)濃度，并根據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算平衡吸附量qe(mg/g)和去除率E。

(1)

(2)

吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)：稱取0.025 g伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料吸附劑于150 mL燒杯中，加入100 mL含Cr(Ⅵ)濃度為10 mg/L的重鉻酸鉀溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為2，25 ℃下恒溫磁力攪拌，在不同時(shí)刻t采集樣品，計(jì)算t時(shí)刻吸附量。

等溫吸附試驗(yàn)：配制Cr(Ⅵ)初始濃度分別為50、100、150、200、300、400 mg/L的重鉻酸鉀溶液，取0.025 g伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料吸附劑與20 mL重鉻酸鉀溶液置于40 mL燒杯中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2，25 ℃下恒溫磁力攪拌80 h，計(jì)算平衡吸附量。

3 結(jié)果與討論

3.1.1 物相分析

圖1 伊利石(a)和伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料;(b)X射線衍射圖Fig.1 XRD images of illite (a) and illite/C nanocomposite (b)

對(duì)水熱法制備的伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料與伊利石進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，如圖1所示。由圖1可知，伊利石負(fù)載納米碳前后特征衍射峰的位置沒有變化，說明伊利石經(jīng)水熱法負(fù)載碳后，其晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變；但圖1a伊利石譜圖較平滑，圖1b伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料譜圖明顯較雜亂，且15°～30°范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯駝峰。查閱文獻(xiàn)可知，葡萄糖經(jīng)水熱碳化后，X射線衍射譜圖特征為：10°～50°范圍出現(xiàn)連續(xù)雜峰，且2θ=23°處出現(xiàn)駝峰[16]，這與圖1伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料譜圖特征一致，表明葡萄糖水熱產(chǎn)物主要以無定形碳形式存在；此外，改性后復(fù)合材料底面晶層間距d(001)沒有發(fā)生明顯變化，說明葡萄糖水熱產(chǎn)物未進(jìn)入伊利石片層中間，僅吸附于伊利石內(nèi)外表面。

3.1.2 微觀形貌分析

對(duì)伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料與伊利石進(jìn)行掃描電鏡(SEM)分析，如圖2所示。由圖a、b可知，伊利石呈片狀結(jié)構(gòu)，表面較光滑，無明顯雜質(zhì)，純度較高；伊利石經(jīng)水熱處理后，溶液中的葡萄糖經(jīng)歷脫水反應(yīng)、碳架裂解反應(yīng)和碳化成核反應(yīng)[17]，最終以5～10 nm無定形碳微球的形式均勻分布在伊利石片狀結(jié)構(gòu)表面，使表面粗糙不平(如圖d所示)。與純伊利石相比，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)可增加吸附材料與溶液中Cr(Ⅵ)接觸位點(diǎn)，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。從圖a、c中還可看出，水熱前后伊利石片狀形貌并未發(fā)生改變，結(jié)合XRD分析結(jié)果可知：水熱過程不會(huì)破壞伊利石原始的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌，是一個(gè)較溫和的反應(yīng)過程。

圖2 伊利石(a、b)和伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料(c、d)掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of illite (a,b) and illite/C nanocomposite (c，d)

3.1.3 傅里葉變換紅外圖譜(FTIR)分析

對(duì)水熱法制備的伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料與伊利石進(jìn)行紅外光譜(FTIR)分析，如圖3所示。由圖3(a)可知，對(duì)于伊利石來說，有三個(gè)典型吸收譜帶：1028 cm-1附近尖銳的吸收峰為Si-O-Si鍵的反對(duì)稱收縮振動(dòng)峰，是伊利石的主要吸收帶；912 cm-1附近為Al-O-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；600～400 cm-1很強(qiáng)的吸收帶為Si-O-Si鍵彎曲振動(dòng)吸收峰。另外，3432 cm-1較寬的吸收帶為伊利石層間水分子的H-O-H鍵的伸縮振動(dòng)，與1646 cm-1處層間水分子的H-O-H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰相對(duì)應(yīng)。由圖3(b)可知，伊利石經(jīng)水熱碳化后，在1028 cm-1、912 cm-1、600～400 cm-1處的特征峰強(qiáng)度明顯減弱，說明復(fù)合材料中伊利石表面負(fù)載了其他物質(zhì)。與此同時(shí)復(fù)合材料出現(xiàn)新的振動(dòng)吸收峰：2920 cm-1處為飽和C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1400、1512和1711 cm-1處為羰基振動(dòng)吸收峰，1620 cm-1處為C=C吸收峰，說明負(fù)載物為納米碳。綜上，通過水熱反應(yīng)可以成功合成伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料。

圖3 伊利石 (a)和伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料;(b)的紅外吸收?qǐng)D譜Fig.3 IR images of illite

3.2 復(fù)合材料對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)的吸附性能

3.2.1 初始pH值對(duì)吸附效果的影響

圖4 pH值對(duì)吸附效果的影響Fig.4 The influence of pH value on adsorption performance

圖5 Zeta電位與pH值的關(guān)系Fig.5 The relationship between Zeta potential and pH values

3.2.2 吸附時(shí)間對(duì)Cr (VI) 吸附效果的影響

伊利石與伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)的吸附量隨時(shí)間的變化曲線如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附效果的影響Fig.6 Effect of contact time on the adsorption performance

圖7 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.7 Fitted curves of Pseudo-second-order kinetics models

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，研究其吸附動(dòng)力學(xué)特征。其線性擬合結(jié)果如圖7所示，相關(guān)擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)列于表1。由表1與圖7可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以很好地描述伊利石和伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)的吸附過程，其相關(guān)系數(shù)均大于0.99，并且采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合計(jì)算所得的吸附量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得吸附量幾乎一致。

表1 動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Tab.1 Fitted parameters of adsorption kinetics models

3.2.3 吸附等溫試驗(yàn)

為了進(jìn)一步研究復(fù)合材料對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)的吸附反應(yīng)機(jī)理，對(duì)吸附反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析。根據(jù)吸附等溫試驗(yàn)所得結(jié)果，計(jì)算不同濃度下吸附平衡時(shí)Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度和吸附劑的平衡吸附容量， 采用Langmuir等溫吸附模型(式1)與Freundlich等溫吸附模型(式2)對(duì)平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表2與圖8。

(1)

(2)

式中，Ce為吸附平衡時(shí)含Cr(Ⅵ)溶液的濃度，mg/L；qe，qm分別為平衡吸附量和飽和吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)；KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)。

表2 等溫吸附模型擬合參數(shù)Tab.2 Fitted parameters of adsorption isotherms

圖8 吸附熱力學(xué)模型擬合曲線(a)Langmuir模型;(b) Freundlich模型Fig.8 Fitted curves of adsorption thermodynamics models

4 結(jié) 論

(1)采用水熱法，以伊利石為載體、葡萄糖為碳源，成功制備了伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料，葡萄糖水熱產(chǎn)物以無定形碳形式沉積在伊利石表面，使伊利石表面性質(zhì)發(fā)生改變；

(2)pH值為2時(shí)伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)的吸附效果最好，伊利石與伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)的飽和吸附量分別為0.57 mg/g與129.63 mg/g；伊利石負(fù)載納米碳后，對(duì)溶液中的Cr(Ⅵ)吸附性能顯著提高；

(3)吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可準(zhǔn)確地描述伊利石負(fù)載納米碳復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過程；吸附等溫線擬合結(jié)果表明，Langmuir等溫吸附方程擬合效果優(yōu)于Freundlich等溫吸附方程，屬于單分子層吸附。

[1] 秦澤敏,董黎明,張艷萍,等.硅酸鹽粒徑分析及吸附去除水中六價(jià)鉻的研究[J].非金屬礦,2014,33(11):2828-2833.

[2] Lotfi Khezami R C.Removal of chromium(VI)from aqueous solution by activated carbons:Kinetic and equilibrium studies[J].JournalofHazardousMaterials,2005,123:223-231.

[3] 劉 玲,劉海卿,張 穎,等.石灰和粉煤灰固化修復(fù)六價(jià)鉻污染土試驗(yàn)研究[J].非金屬礦,2015,34(11):3361-3365.

[4] 金立方,袁翊朦,胡祎瑞,等.六價(jià)鉻的細(xì)胞毒理效應(yīng)及其機(jī)制研究進(jìn)展[J].中國(guó)細(xì)胞生物學(xué)報(bào),2013,35(3):387-392.

[5] Guerra D J L,Mello I,Freitas L R,et al.Equilibrium,thermodynamic,and kinetic of Cr(VI) adsorption using a modified and unmodified bentonite clay[J].InternationalJournalofMiningScienceandTechnology,2014,24(4):525-535.

[6] 秦澤敏,董黎明,賴 花,等.硅酸鹽負(fù)載零價(jià)納米鐵吸附去除水中六價(jià)鉻[J].非金屬礦,2015,34(8):2376-2381.

[7] 石 華,田學(xué)達(dá),張小云,等.一種新型還原劑處理含鉻廢水[J].湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào),2003,25(3):79-81.

[8] 龔有夫,唐基祿,李 迅.化學(xué)氧化沉淀法處理電鍍及有機(jī)廢水[J].材料與保護(hù),2002,35(4):57-58.

[9] 趙會(huì)義,朱慎林,駱廣生,等.用離子交換膨脹床去除鉻離子[J].清華大學(xué)學(xué)報(bào)自然版,2003,43(10):1309-1312.

[10] 王湖坤,王 慧.鐵屑-活性炭微電解法處理含鉻(VI)廢水的研究[J].上?；?2008,33(3):1-3.

[11] 趙國(guó)升,崔 月,姚玖瑜,等.球粘土的制備及其吸附亞甲基藍(lán)溶液的研究[J].巖土力學(xué),2015,34(11):3180-3185.

[12] 鄭水林.非金屬礦物加工應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2013:103-104.

[13] 吳雪平,盛麗華,陳天虎,等.凹凸棒石/C復(fù)合材料的制備及其對(duì)苯酚的吸附性能研究[J].化工新型材料,2008,36(11):87-90.

[14] 黃曉東,歐陽(yáng)曉燕.伊利石負(fù)載殼聚糖吸附水中日落黃的研究[J].非金屬礦,2014,37(1):81-83.

[15] 孫 文,王高鋒,王 珊,等.伊利石選礦提純及精礦理化性能研究[J].非金屬礦,2016,39(1):81-83.

[16] 魏 靜,褚 云,蔣國(guó)民,等.水熱碳化法制備碳微球[J].功能材料,2014,45:136-143.

[17] 張 偉.基于葡萄糖水熱法制備功能性納米材料及其應(yīng)用的研究[D].天津:天津大學(xué),2012.

[18] 近藤精一,石川達(dá)雄,安部郁夫.吸附科學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:36-40.

[19] 胡岳華,王毓華,王淀佐.鋁硅礦物浮選化學(xué)與鋁土礦脫硅[M].北京:科學(xué)出版社,2004.

Fabrication of Illite/C Nanocomposite and Its Adsorption Performance towards Cr (VI) from Aqueous Solution

WANGShan,WANGGao-feng,SUNWen,SUNZhi-ming,ZHENGShui-lin

(School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining & Technology,Beijing 100083,China)

An illite/C nanocomposite was fabricated using illite as carrier and glucose as carbonaceous source by a hydrothermal carbonation process (HTC).The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscope (SEM),and Fourier transform infrared speetrometry (FTIR).The adsorption performance of the composite adsorbent for Cr (VI) was studied,and the effect of pH value and contact time on the adsorption capacity were investigated.The results showed that at a pH of 2.0,illite/C nanocomposite had the optimum adsorption performance.The adsorption process of illite/C nanocomposite towards Cr (VI) could be well described by the pseudo-second order kinetic equation,and the adsorption isotherm could be well fitted by Langmuir model.The maximum adsorption capacity of illite/C nanocomposite adsorbent was up to 129.63 mg/g.

illite;carbon;hydrothermal method;hexavalent chromium;adsorption

王 珊(1993-)，女，碩士研究生.主要從事非金屬礦物材料的研究.

TU599

A

1001-1625(2016)10-3274-06