氧化鋯PVA-水基流延成型工藝研究

趙 芃，謝光遠，宗紅軍，高運明，王文長，阮 棟

(1.武漢科技大學，武漢 430081；2.江蘇陸地方舟新能源電動汽車有限公司，南通 226562)

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氧化鋯PVA-水基流延成型工藝研究

趙 芃1，謝光遠1，宗紅軍2，高運明1，王文長1，阮 棟1

(1.武漢科技大學，武漢 430081；2.江蘇陸地方舟新能源電動汽車有限公司，南通 226562)

以去離子水為溶劑，加入適量的分散劑三乙醇胺、粘結劑PVA、增塑劑聚乙二醇-400和鄰苯二甲酸丁芐酯、消泡劑DF001，采用水基流延工藝成功制備了表面光滑、具有較好強度和韌性的氧化鋯(TZ-5Y)薄膜。研究結果表明：聚乙二醇-400和鄰苯二甲酸丁芐酯配合使用可以獲得較好的增塑效果；通過在15 kPa真空度下除泡20 min，同時以5 r/min攪拌，再靜置2 h的方法可以獲得有效的除泡效果。

氧化鋯漿料； PVA體系； 水基流延； 除泡

1 引 言

流延成型(tape casting)是指在陶瓷粉料中加入溶劑、分散劑、粘結劑及增塑劑等有機試劑，得到分散均勻的動力學穩定的漿料，并在流延機上制備所需厚度薄膜的一種成型方法，是薄片陶瓷材料的一種重要成型工藝[1-2]。該工藝最早被C.N.Howatt應用于陶瓷成型領域，自1952年獲得專利以來一直被應用于生產單層或多層薄板陶瓷材料[3]。流延成型的設備較簡單，工藝穩定，可連續自動化操作，生產效率高，適合制造厚度小于0.2 mm、表面光潔的超薄制品[4-5]。目前，該工藝已被廣泛用于獨石電容器瓷片、厚膜及薄膜電路基片及其它先進陶瓷的生產[6-7]。

按照制備漿料所選用的溶劑及有機試劑的不同，流延成型分為有機流延體系和水基流延體系兩類[8]。有機流延體系具有分散劑、粘結劑選擇范圍廣，漿料粘度低，溶劑揮發快，干燥時間短，所得生坯結構均勻，表面平整，強度高，柔韌性好等優點。但是該體系采用的一部分有機溶劑具有一定毒性，對人體和自然環境帶來了危害，且成本較高。水基體系具有污染小的優點，但是可溶于水的分散劑和粘結劑種類少，因此可選擇的范圍較窄，效果較差，同時還存在水溶劑的表面張力大、對粉料的浸潤性差、容易產生大量氣泡、除氣較困難及干燥和脫脂過程坯體易開裂等缺點[9,10]。

非水基流延和水基流延最大的不同之處是溶劑的不同，因為水的表面張力比有機物的表面張力大，致使漿料變得更具敏感性，使得工藝過程變得不穩定[11]。國內對水基體系的研究主要為乳膠體系方面。本試驗主要針對消泡困難和坯體易開裂這兩個限制水基體系發展的主要問題對PVA水機流延體系進行了研究。本實驗主要研究了粉體的分散性、增塑劑的選擇及優化和消泡方式的設計，以達到改善水基流延漿料的目的。

2 試 驗

水基流延所用材料為陶瓷粉料、溶劑、分散劑、粘結劑、增塑劑和消泡劑。本實驗選用泛美亞生產的氧化鋯(TZ-5Y)粉體作為陶瓷粉料，去離子(DI)水為溶劑，市售三乙醇胺(TEA)為分散劑，市售聚合度為1700的聚乙烯醇(PVA)預制成30wt%膠液作為粘結劑，市售聚乙二醇(PEG)-400、聚乙二醇(PEG)-2000水溶液和鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)作為增塑劑，DF001為消泡劑。依據實驗室已有經驗，選擇的基礎流延配方如表1。

表1 水基流延基礎配方(以100 g TZ-5Y粉體計算，去離子水20 g，單位為對應試劑占TZ-5Y粉體的質量百分比)Tab.1 Water-based tape casting basic formulation

圖1 拉伸試驗圖示Fig.1 Tensile test diagram

實驗過程是：按照球料比5∶1加入球磨珠，加入去離子水和分散劑，球磨30 min；加入TZ-5Y粉，球磨16 h；加入粘結劑、增塑劑和消泡劑，球磨12 h；然后在15 KPa真空度下以5 r/min的速度攪拌漿料25 min，以充分去除其中的氣泡；最后靜置2 h，以備流延成型。流延采用玻璃基板，設置刮刀高度為350 μm；然后把流延成型片放入101型電熱鼓風干燥箱，在50 ℃下干燥20 min。將制得的生坯生坯在1450 ℃燒結2 h。

實驗檢測方法為：測量僅加入去離子水、三乙醇胺和TZ-5Y粉體的漿料的粘度，即粉體分散后的粘度；測量球磨完成時漿料的粘度，即漿料的最終粘度；將生坯裁成如圖1所示的尺寸為25 mm×100 mm×0.08 mm的長條，測量生坯的斷裂強度；采用SEM對燒結后胚片的斷面進行觀察。

3 結果與討論

3.1 分散性能分析

圖2 TEA含量對漿料粘度的影響Fig.2 Effect of TEA content on viscosity of tape casting slurry

PVA具有比TEA大的多的相對分子質量，如果PVA能夠分散TZ-5Y粉體，則會得到更好的分散效果。前期的實驗發現PVA溶液難以分散粉體，球磨后漿料粘度較大且不均勻。TEA作為分散劑，僅加入去離子水、TEA和TZ-5Y粉體的漿料的粘度如圖2所示。圖2表明隨著分散劑加入量的增加分散后漿料的粘度急劇降低，在TEA加入量為4wt%粉體質量時粘度最低，為408 mPa·s，此時漿料中的TEA達到臨界膠束濃度；繼續增加TEA，TEA在漿料中形成膠束，增加了漿料的粘度。

3.2 增塑劑選擇及優化

水基流延體系最大的問題是生坯易開裂，本實驗選用的增塑劑作用于PVA鏈之間，能夠防止PVA鏈之間部分交聯反應 ，削弱了生坯內部的力，使生坯內部更易移動以防止開裂。結果表明使用分子量相對較大的PEG-2000的漿料粘度較大，且生坯存在較多裂紋，PEG-2000對生坯的增塑效果有限，生坯如圖3所示；使用PEG-400作為增塑劑得到的漿料的粘度較低，生坯存在較多裂紋，生坯如圖4所示；使用BBP作為增塑劑得到的漿料粘度很大，且氣泡嚴重，生坯存在少量裂紋，生坯如圖5所示；在漿料中加入PEG-400的同時加入少量BBP，雖然使漿料的粘度有少量增大，但干燥后生坯表面光滑沒有裂紋，生坯如圖6所示。

圖3 PEG-2000作為增塑劑的生坯照片Fig.3 Picture of green tapes(PEG-2000 as plasticizer)

圖4 PEG-400作為增塑劑的生坯照片Fig.4 Picture of green tapes(PEG-400 as plasticizer)

圖5 BBP作為增塑劑的生坯照片Fig.5 Picture of green tapes(BBP as plasticizer)

圖6 PEG-400和BBP作為增塑劑的生坯照片Fig.6 Picture of green tapes(PEG-400 and BBP as plasticizer)

3.3 確定PVA加入量

漿料粘度隨PVA溶液加入量的變化如圖7所示。可以看出，隨著PVA加入量的增加，漿料的粘度急劇增大。對生坯拉伸實驗的結果如圖8所示，隨著PVA加入量的增加，生坯的斷裂強度先增加再降低，原因是生坯是陶瓷粉料分散在聚合物基質中的材料，隨著PVA的增加，PVA完全包裹陶瓷粉體并達到18wt%粉體質量時生坯強度最大，繼續增加的PVA在生坯內聚集反而會使強度降低。

圖7 PVA溶液含量對漿料粘度的影響Fig.7 Effect of PVA solution content on viscosity of tape casting slurry

圖8 PVA加入量對生坯拉斷力的影響Fig.8 Effect of PVA content on tensile strengths of green tapes

3.4 消泡工藝優化

相對甲苯、乙醇等有機溶劑，水的表面張力較大，使漿料在長時間的球磨過程中產生大量氣泡。在漿料體系中，氣泡的存在增大了體系的能量，因此體系中的氣泡有自發聚集溢出的傾向，但水機體系漿料粘度較大，對這種自發過程的阻礙也較大。在實驗過程中發現：在漿料中添加消泡劑DF001可以有效減少球磨完成時漿料中的氣泡；通過在15 kPa真空度下除泡20 min，同時以5 r/min攪拌，可以使漿料中的氣泡基本溢出同時避免漿料結皮；將漿料靜置2 h可以使漿料表面部分的氣泡完全排除。在實驗過程中得到的最佳消泡工藝為：將漿料在15 kPa真空度條件下真空除泡25 min，同時以5 r/min攪拌，然后靜置漿料2 h。

采用加入18wt%粉體質量的PVA溶液制得的流延漿料，流延后對應生坯如圖9所示，流延后經50 ℃干燥20 min制得的生坯表面沒有裂紋，并且生坯質地均勻。經過1450 ℃燒結2 h后的線收縮率為19%，燒結后斷面SEM如圖6所示。燒結體均勻，斷面有較多的圓形孔洞是流延法本身和燒結溫度較低共同造成的。

圖9 生坯照片Fig.9 The picture of green tapes

圖10 燒結后流延片斷面的SEM圖Fig.10 SEM image of cross-sectional view oftape-casted pellets after sintering

4 結 論

(1)采用TZ-5Y粉100 g、去離子水20 g、三乙醇胺4 g、30wt%PVA溶液18 g、聚乙二醇-400 5 g、鄰苯二甲酸丁芐酯1 g、DF001 0.5 g配方流延制得的生坯具有較好強度塑性并且表面光滑質地均勻；1450 ℃燒結后，線收縮率為19%;

(2)聚乙二醇-400和少量鄰苯二甲酸丁芐酯配合使用在水基PVA體系中具有較好的增塑效果;

(3)PVA水基流延漿料通過在15 kPa真空度下除泡，同時以5 r/min攪拌20 min，再靜置2 h的方法可以獲得有效的除泡效果。

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Technique of PVA System Water-based Tape Casting of YSZ

ZHAOPeng1,XIEGuang-yuan1,ZONGHong-jun2,GAOYun-ming1,WANGWen-chang1,RUANDong1

(1.Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China;2.Green Wheel EV Co.,Ltd,Nantong 226562,China)

YSZ film possessing smooth surface,superior strength and toughness is successfully prepared by means of water-based tape casting using DI water as solvent,TEA as dispersant,PVA as binder,PEG-400 and BBP as plasticizer and DF001 as defoamer.The research indicate that PEG-400 and BBP working together achieve better plasticity;bubbles can be effectively removed adopting the method of stirring the slurry with 5 r/min under 15 kPa vacuum degree holding 20 min,then resting it for 2 h.

TZ-5Y slurry;PVA system;water-based tape casting;defoam

趙 芃(1991-)，男，碩士研究生.主要從事氧化釔摻雜氧化鋯汽車用氧傳感器及氮氧化物傳感器.

TQ177

A

1001-1625(2016)10-3336-04