聚羧酸高效減水劑與緩凝劑對無水硫鋁酸鈣-石膏體系流動性和凝結時間的影響

史 琛，劉元鵬

(西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安 710055)

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聚羧酸高效減水劑與緩凝劑對無水硫鋁酸鈣-石膏體系流動性和凝結時間的影響

史 琛，劉元鵬

(西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安 710055)

本文研究了聚羧酸高效減水劑(PC)與檸檬酸(CA)、葡萄糖酸鈉(SG)兩種緩凝劑復合使用對無水硫鋁酸鈣(C4A3)-二水石膏(CaSO4·2H2O)復合體系性能的影響，測試了漿體流動度、凝結時間和吸附量的變化規律，并對其水化產物進行X-衍射分析(XRD)和微觀形貌(SEM)分析。結果表明：隨著CA摻量的增加體系初始流動度減小，流動度損失減小；隨著SG摻量增加體系初始流動度增大，流動度損失減小。隨著兩種緩凝劑摻量的增加，C4A3-CaSO4·2H2O漿體凝結時間延長且初凝到終凝的時間間隔增大，SG的緩凝作用比檸檬酸強；兩種緩凝劑均對體系水化產物AFt晶體有細化作用，并且SG對AFt的細化作用更加明顯。

聚羧酸高效減水劑； 緩凝劑； 無水硫鋁酸鈣； 鈣礬石

1 引 言

硫鋁酸鹽水泥中的礦物組成主要有C4A3、CaSO4·2H2O和硅酸二鈣(C2S)，其中C4A3和CaSO4·2H2O占到總組成的80%以上，并且這兩種礦物對聚羧酸高效減水劑的吸附量遠大于硅酸鹽礦物[3]，但市售硫鋁酸鹽水泥由于經濟性的要求往往組成復雜，不利于進行研究。因此本文用純物質燒制C4A3礦物并摻入CaSO4·2H2O研究了不同比例C4A3-CaSO4·2H2O對體系強度的影響；將PC與CA或SG兩種緩凝劑復合使用，研究C4A3-CaSO4·2H2O對高效減水劑的吸附性能的影響和漿體流動度以及凝結時間的變化規律，并通過XRD和SEM分析了這幾種化學外加劑對該體系水化產物種類及形貌的影響機理。

2 試 驗

2.1 原材料

(1)C4A3單礦物：將碳酸鈣(CaCO3)、氧化鋁(Al2O3)和CaSO4·2H2O按C4A3摩爾比計算出原料配比稱量后混合、粉磨、烘干、煅燒至1300 ℃保溫120 min，于800 ℃取出冷卻，制得C4A3[5]。

(2)CaSO4·2H2O選用國藥化學試劑；標準砂由廈門艾思歐標準砂有限公司生產；聚羧酸系高效減水劑(摻量選擇0.35%、0.55%、0.75%、0.95%)、葡萄糖酸鈉(摻量選擇0.03%、0.09%、0.15%)和檸檬酸(摻量選擇0.03%、0.09%、0.15%)均由陜西銳新特種材料有限公司提供，聚羧酸高效減水劑的固含量為30%。

2.2 試驗方法

(1)流動度、凝結時間和強度依據GB20472-2006《硫鋁酸鹽水泥》測定。

(2)吸附量采用UV-300紫外-可見分光光度計測試，其原理是根據吸光度與樣品的濃度成正比，通過測定吸光度得到減水劑溶液濃度。根據吸附前后的減水劑溶液的濃度差計算出高效減水劑在水泥顆粒表面的吸附量。

(3)XRD和SEM分析：將單摻0.55%PC、0.55%PC分別復合0.15%SG和0.15%CA三種配方制成凈漿并與膠砂試件放在相同養護條件下分別養護15 min和1 d后用無水乙醇終止水化，于真空干燥箱中40 ℃環境下烘干，磨細后過篩，采用Mistral X衍射儀進行XRD分析，采用JXA-840A型電子掃描顯微鏡進行SEM測試分析。

3 結果與討論

3.1 C4A3與CH2比例的確定

圖1 C4A3與CaSO4·2H2O比例對體系抗壓強度影響Fig.1 Effect of C4A3to CaSO4·2H2O ratio on compressive strength of compound system

3.2 緩凝劑對摻入聚羧酸高效減水劑的C4A3-CaSO4·2H2O復合體系流動性的影響

研究不同摻量PC及其與緩凝劑復合使用對C4A3-CaSO4·2H2O復合體系流動度的影響，結果如表1所示。隨著PC摻量增大，復合體系漿體初始流動度增大，流動度損失減小，當PC摻量大于0.75%時漿體泌水嚴重，經比較后選擇0.55%PC與緩凝劑復配研究C4A3-CaSO4·2H2O復合體系流動性的變化規律。摻入CA后漿體初始流動度隨著CA摻量的增大而減小，流動度損失減小；摻入SG后，漿體初始流動度隨著SG摻量增大而增大，并且流動度損失明顯減小，當SG摻量大于0.09%時漿體在45 min后依然具有流動性。

表1 緩凝劑對摻聚羧酸系高效減水劑C4A3-CaSO4·2H2O復合體系流動性的影響Tab.1 Effect of the retarders on the fluidity of the compound system containing PC

3.3 緩凝劑對摻入聚羧酸高效減水劑的C4A3-CaSO4·2H2O復合體系吸附性能的影響

為了研究聚羧酸高效減水劑與緩凝劑復合使用對復合體系流動性影響的機理，本文測試了不同摻量PC對C4A3-CaSO4·2H2O復合體系水化5 min和15 min時吸附性能的影響，結果如圖2所示。隨著PC摻量的提高，復合體系漿體對其吸附量增大，所以漿體的初始擴展度增大。將0.55%PC與不同摻量的CA或SG復合使用，復合體系漿體對PC的吸附性能變化如圖2(b)和圖2(c)所示。隨著CA摻量的增加，漿體對PC吸附量降低，說明CA與PC之間存在競爭吸附，漿體對PC的有效吸附量降低；而SG的規律恰好相反，SG促進了復合體系對PC的吸附，說明其具有輔助減水效應。

3.4 聚羧酸高效減水劑與緩凝劑對C4A3-CaSO4·2H2O復合體系凝結時間的影響

圖3(a)顯示了不同摻量PC對C4A3-CaSO4·2H2O復合體系凝結時間的影響，圖3(b)和圖3(c)顯示了0.55%PC與不同摻量CA或SG復合使用對C4A3-CaSO4·2H2O復合體系凝結時間的影響。可以看出，隨著PC摻量增大，C4A3-CaSO4·2H2O復合體系漿體的凝結時間延長；摻入緩凝劑后，漿體初凝和終凝的時間間隔明顯增大。隨著CA摻量增加，漿體凝結時間延長的幅度并不大，而隨SG摻量增加，漿體凝結時間的延長較為明顯。

圖2 緩凝劑對摻0.55%PC的C4A3-CaSO4·2H2O復合體系漿體吸附量的影響Fig.2 Effect of retarders on the absorption of PC on compound system

圖3 聚羧酸高效減水劑和緩凝劑對C4A3-CaSO4·2H2O復合體系凝結時間的影響Fig.3 Effect of PC superplasticizer and retarders on the setting time of the compound system

3.5 XRD分析

為了研究PC與緩凝劑復合使用對C4A3-CaSO4·2H2O復合體系水化過程的影響，選取PC0.55%分別復配CA0.15%或SG0.15%，水化15 min和水化7 d的樣品進行XRD分析，結果如圖4所示。

圖4 復合膠凝體系不同水化時間XRD測試結果Fig.4 XRD results of the compound cementitious at the different curing time

由水化15 min的樣品XRD分析可知，摻入0.15%CA的樣品在水化15 min后AFt的峰不明顯，而C4A3的峰強明顯高于單摻PC的樣品，并且摻入0.15%CA的樣品中CaSO4·2H2O的峰強明顯比其他樣品弱。對比水化1 d的樣品可以看出，水化1 d后CaSO4·2H2O的峰均已不明顯，說明CaSO4·2H2O已經完全反應，并且有大量的AFt生成，單摻PC的樣品AFt的峰值最高，說明此樣品中AFt的晶體尺寸比其他兩個樣品大，同時也說明摻入緩凝劑后C4A3-CaSO4·2H2O復合體系的水化程度降低。

3.6 SEM分析

選取PC0.55%分別復配CA0.15%或SG0.15%，水化1 d的樣品進行SEM分析，結果如圖5所示。摻入緩凝劑后C4A3-CaSO4·2H2O復合體系水化產物AFt的尺寸減小，說明緩凝劑的摻入可以促進AFt成核，使其晶體的數量增多，但每個AFt晶體因缺乏足夠的離子補充而不能長大[5]。

圖5 復合體系水化1 d的形貌Fig.5 Morphology of compound system hydrated after 1 d

摻入CA后AFt尺寸減小的幅度小而摻入SG后AFt尺寸的減小幅度大，并且AFt在形貌上也有細微的差異，結合吸附量測試數據可知，CA與PC之間存在競爭吸附，所以對比圖5(a)和圖5(b)除了個別大晶體外，CA對AFt晶體的細化作用并不明顯；而SG促進了PC的吸附，此吸附作用可以限制AFt晶體結晶過程中在各個方向上的生長[6]，所以晶粒細化作用更加明顯。

4 結 論

本文主要研究了聚羧酸高效減水劑與檸檬酸或葡萄糖酸鈉緩凝劑復合使用時，對無水硫鋁酸鈣-石膏體系吸附性能、凝結時間和水化產物形貌的影響，并采用XRD和SEM分析其影響機理，得出以下結論：

(1)C4A3和CaSO4·2H2O的比例為3∶1時，硫鋁酸鹽水泥體系后期強度倒縮減少;

(2)隨著檸檬酸摻量增加復合體系初始流動度減小，隨著葡萄糖酸鈉摻量增加復合體系初始流動度增大，兩種緩凝劑都減少了漿體的流動度損失。吸附量測試表明，聚羧酸減水劑與檸檬酸之間存在競爭吸附，而葡萄糖酸鈉則具有輔助減水效應;

(3)隨著聚羧酸減水劑摻量增加，漿體凝結時間延長，但初凝到終凝時間間隔縮短。隨著緩凝劑摻量增加，C4A3-CaSO4·2H2O漿體凝結時間延長且初凝到終凝時間間隔增大;

(4)XRD分析表明，兩種緩凝劑均降低了復合體系的水化程度，結合SEM可以看出摻入緩凝劑后鈣礬石的晶體尺寸減小，并且葡萄糖酸鈉對鈣礬石晶粒的細化作用更明顯。

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Effect of Polycarboxylic Acid Superplasticizer and Retarders on the Fluidity and Setting Time of Anhydrous Calcium Sulphoaluminate-Gypsum Composite System

SHIChen，LIUYuan-peng

(School of Materials and Minerals,Xi’an University of Architecture Science and Technology,Xi’an 710055,China)

The effects of polycarboxylic acid superplasticizer (PC) with citric acid (CA), sodium gluconate (SG) on the performance of anhydrous calcium sulphoaluminate (C4A3) - gypsum (CaSO4·2H2O) composite system were studied in this paper. Respectively, fluidity, adsorption and setting time were tested. The mechanisms were investigated by XRD analysis and SEM analysis. The results show that initial fluidity of the composite system decreases with the CA content increasing, but the fluidity loss is decreases; the initial fluidity of the composite system increases with the SG content increasing and the fluidity loss is also decreases. There is a competitive adsorption between PC and CA, while SG has auxiliary water reducing effect. The setting time of the Composite system is prolonged and the time interval between the initial setting and final setting time is increased with these two kinds of retarder increase, and the retarding effect of SG is more obvious. These two kinds of retarders all reduced the AFt crystal size; SG has more obvious effect on reducing AFt crystal size.

polycarboxylic acid superplasticizer;retarder;anhydrous calcium sulphoaluminate;ettringite

陜西省自然科學基礎研究計劃項目(2015JM5165)；西安建筑科技大學校科技基金(QN1421);西安建筑科技大學校人才科技基金(RC1341)

史 琛(1985-)，女，博士，講師.主要從事建筑材料的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)10-3357-05