Ag2O摻雜對Li0.02(Na0.52K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O0.3無鉛壓電陶瓷電性能影響的研究

李 慧，孫彩霞，王 博，陳 賀，高景霞，張洋洋

(黃河科技學院信息工程學院，鄭州 450006)

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Ag2O摻雜對Li0.02(Na0.52K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O0.3無鉛壓電陶瓷電性能影響的研究

李 慧，孫彩霞，王 博，陳 賀，高景霞，張洋洋

(黃河科技學院信息工程學院，鄭州 450006)

用傳統的固相無壓燒結法制備了Li0.02(Na0.52K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3-xAg2O (0≤x≤0.1)無鉛壓電陶瓷，研究了Ag2O摻雜對陶瓷電性能的影響。研究發現，適當摻雜Ag2O能顯著提高陶瓷的電性能，在1090 ℃的燒結溫度下，當摻雜量為0.06時，陶瓷的壓電性能最佳，d33、Кp、εr、Pr均達到最大(d33=229 pC/N,Кp=55.2%,εr=802,Pr=23 μC/cm2),矯頑場降到最低(Ec=12 kV/cm)，應變達到2.0%。但Ag2O的添加使陶瓷的機械品質因數Qm由139.7降到了58.8，使介電損耗tanδ由1.38%增加到了2.7%。

無鉛壓電陶瓷； 壓電性能； (KNa)NbO3； Ag2O; 摻雜量

1 引 言

壓電材料是實現機械能和電能之間相互轉換的重要功能材料，廣泛應用在超聲換能器、傳感器、驅動器、諧振器、濾波器、蜂鳴器、電子點火器等各種電子元器件領域。當前，壓電陶瓷本身仍在高速發展，其性能參數的多樣性以及制備技術的不斷進步，促進了其應用領域的不斷擴展。迄今為止，壓電器件的使用己遍及科學技術、工業、軍事和醫療衛生等各個領域，對整個國民經濟的發展有著深刻的影響[1,2]。近幾年來，隨著人們環境保護意識的日益增強及環境污染問題的日益突出，環境友好的無鉛壓電陶瓷成為研究的熱點[3]。KNN基無鉛壓電陶瓷由于具有較好的壓電性能及較高的居里溫度成為最有可能代替鉛基壓電陶瓷的無鉛陶瓷，但是KNN壓電陶瓷在燒結過程中由于堿土金屬的揮發，用傳統固相燒結很難制備出結構致密的壓電陶瓷，造成陶瓷的漏電電流大、壓電性能較差(d33=80～120 pC/N,КP=0.3～0.4)。為了提高KNN陶瓷的致密度，優化其壓電性能，國內外的研究者通過改變燒結工藝(如熱壓燒結[4]、火花等離子燒結[5])或改變制備工藝(如高能球磨[6]、溶膠凝膠[7]、水熱法[8])等來獲得結構致密、性能優良的壓電陶瓷，但是工藝復雜、成本高，不適合大規模的工業生產。研究發現，在純KNN陶瓷中添加LiTaO3或LiSbO3能顯著提高陶瓷的壓電性能[9-11]，可將壓電常數d33從80 pC/N 提高到190 pC/N，但是其壓電性能和PZT系列 (d33=400～500 pC/N) 相比依舊較差，所以無鉛壓電陶瓷要想取代PZT陶瓷取得廣泛應用，需要繼續提高其壓電性能。

近來，有研究者用AgTaO3作為添加劑來提高KNN基壓電陶瓷的致密度和壓電性能，提出Ag+可以作為低溫共燒陶瓷的燒結助劑[12]。參照這一思想，本文研究在Li0.02(Na0.52K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3(LNKNT) 無鉛壓電陶瓷的基礎上摻雜Ag2O，通過調節Ag2O的摻雜量，研究Ag2O對LNKNT陶瓷電性能的影響。

2 實 驗

2.1 樣品制備

用傳統固相燒結工藝，以Na2CO3(99.8%)，K2CO3(99.8%)，Nb2O5(99.9%)，Li2CO3(99.9%)，Ag2O(99.9%)，Ta2O5(99.9%)為原料，制備Li0.02(Na0.52K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3-xAg2O (LNKNT-xAg2O)無鉛壓電陶瓷。為了彌補堿土金屬在燒結過程中揮發所造成的化學計量比偏失，計算時加入過量的Na2CO3和K2CO3。將稱量后的原料以無水乙醇為介質在氧化鋁球磨罐中球磨混合6 h后100 ℃干燥。將干燥后的混合料放在燒結爐中850 ℃ 預燒后加入Ag2O，再以無水乙醇為介質二次球磨4 h后烘干，干燥后的粉料經研磨過篩后，以PVA為粘結劑造粒，并在200 MPa的壓力下壓制成厚度為1 mm，直徑為16 mm的圓形坯片。經排膠處理后，在1060～1120 ℃下保溫3 h燒結制備成LNKNT-xAg2O陶瓷。將燒結過的陶瓷表面拋光后鍍銀電極，然后放入130 ℃ 的硅油中，在3 kV的電壓下極化20 min。

2.2 性能測試

實驗用PHILIPS-XPERT X射線衍射儀(XRD)分析陶瓷的相結構，用冷場發射JSM-6700F掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷的表面形貌，用ZJ-3AN型準靜態d33測量儀測量其壓電常數，用Agilent公司生產的4294A精密阻抗分析儀測量陶瓷的機械品質因數Qm，機電耦合系數Кp，介電常數εr，介電損耗tanδ及阻抗頻率曲線，采用美國Radiant公司RT系列鐵電測試系統測量陶瓷樣品的電滯回線及應變曲線。

3 結果與討論

3.1 晶體結構分析

圖1是1090 ℃ 燒結溫度下LNKNT-xAg2O (0.00≤x≤0.06) 陶瓷的XRD圖。從圖1可以看出，加入Ag2O后有雜相出現，這說明過量的Ag+與陶瓷母體中的離子反應，生成其它相(如Ag2NbO11)。在θ為45°～47°之間的衍射峰強度隨著摻雜量的增加由左邊較強慢慢變為左右相當，說明隨著摻雜量的增加，陶瓷的結構由正交相逐漸向四方相轉變[12]，在摻雜量為x=0.06時，室溫下樣品的結構出現了兩相共存，由此推斷相轉化點可能在摻雜量為x=0.06附近。另外，從圖中還可以觀察到衍射峰輕微的向高衍射角方向偏移，這是因為Ag+半徑(0.128 nm)小于Na+(0.164 nm)或K+(0.139 nm)半徑，而由于Ag+摻雜取代了Na+或K+造成了晶胞體積減小，所以推測Ag+摻雜的摻雜方式為A位摻雜[13]。

3.2 顯微結構分析

圖2是LNKNT-xAg2O陶瓷的SEM圖。對比SEM圖中的a～c圖可以發現，Ag2O的加入對陶瓷的微觀結構有較大影響。在1090 ℃的燒結溫度下，相比LNKNT陶瓷，加入6%的Ag2O后，陶瓷晶粒變小，結構更加致密，但是當將Ag2O的摻雜量提高到10%時，卻有明顯的晶粒異常長大現象。說明適量摻雜Ag+能有效抑制晶粒長大，更好促進晶粒發育，使陶瓷的結構更加均勻致密，而過量的Ag+在晶界處能引起晶粒的快速長大，所以在添加10%的Ag2O后，陶瓷內部出現了異常長大的晶粒。適量加入Ag+能提高陶瓷致密度、降低孔隙率的原因可能為：Ag+半徑(0.128 nm)小于Na+(0.164 nm)或K+(0.139 nm)半徑，A位摻雜后，使晶胞結構發生畸變，晶格畸變能增加離子的擴散活化能，促進陶瓷的燒結，使燒結致密化[14]。觀察d圖可以看出，顯微結構中出現了大量的團聚和熔融現象，說明當燒結溫度為1100 ℃時，陶瓷出現了明顯的過燒現象。

圖1 1090 ℃燒結溫度下LNKNT-xAg2O (0.00≤x≤0.06) 陶瓷的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of LNKNT-xAg2O ceramics with 0.00≤x≤0.06 sintered at 1090 ℃

圖2 LNKNT-xAg2O陶瓷的SEM圖(a)x=0.0,燒結溫度1090 ℃;(b)x=0.06,燒結溫度1090 ℃;(c)x=0.10,燒結溫度1090 ℃;(d)x=0.06,燒結溫度1110 ℃Fig.2 SEM micrographs of LNKNT-xAg2O ceramics(a)x=0.0,sintered at 1090 ℃;(b)x=0.06，sintered at 1090 ℃；(c)x=0.10，sintered at 1090 ℃；(d)x=0.06，sintered at 1100 ℃

3.3 Ag2O摻雜對陶瓷壓電性能的影響

圖3a是LNKNT-xAg2O(0.00≤x≤0.10)陶瓷的壓電常數d33隨燒結溫度的變化，可以看出隨著燒結溫度從1060 ℃提高到1120 ℃，d33呈現先增大后減小的趨勢，原因可能為：壓電陶瓷的壓電性能與陶瓷的微觀結構有關，當陶瓷的晶粒均勻細小、孔隙率低、結構致密時，陶瓷的壓電性能較好。此結果與圖2陶瓷的SEM圖所呈現的結果相符合，當燒結溫度為1090 ℃時，陶瓷晶粒細小均勻、結構致密，孔隙率低，所以壓電性能較好。圖3b是1090 ℃燒結溫度下LNKNT-xAg2O陶瓷的壓電常數d33，機電耦合系數Кp隨含量x(0.00≤x≤0.10)的變化關系，可以看出d33、Кp隨Ag2O含量的變化趨勢相同，都呈現先增大后減小的趨勢，當Ag2O含量達到0.06時，陶瓷的d33，Кp均達到最大值(d33=229 pC/N，Кp=55.2%)。

圖4 LNKNT-xAg2O陶瓷的Qm,tanδ隨含量x(0.00≤x≤0.10)的變化關系Fig.4 Variations of Qmand tanδ with x for LNKNT-xAg2O ceramics (0.00≤x≤0.10)

圖5 1090 ℃燒結溫度下LNKNT-xAg2O陶瓷的εr隨Ag2O含量的變化關系Fig.5 Variations of εrwith x for LNKNT-xAg2O ceramics sintered at 1090 ℃

圖6 LNKNT-xAg2O(x=0,0.04,0.06,0.08,0.1)陶瓷的電滯回線Fig.6 Polarization-electric field hysteresis curves for LNKNT ceramics modified with different amounts of Ag2O(x=0,0.04,0.06,0.08,0.1)

圖4是LNKNT-xAg2O陶瓷的機械品質因數Qm，介電常數tanδ隨含量x(0.00≤x≤0.10)的變化關系，可以看出tanδ隨含量x變化的趨勢與d33、Кp相似，隨x的增加呈現先增大后減小的趨勢，但是Qm隨含量x變化的趨勢與d33、Кp、tanδ剛好相反，隨x的增加呈現先減小后增大的趨勢，在x=0.06時，tanδ由最小值1.38%達到最大值2.7%，Qm由最大值139.7減小到最小值58.8。圖5是LNKNT-xAg2O陶瓷的相對介電常數εr隨摻雜量變化的關系，可以看出，相對介電常數εr隨著摻雜量的增加呈現先增大后減小的趨勢，在x=0.08時介電常數達到最大，εr=802。圖6是LNKNT-xAg2O陶瓷的電滯回線，可以看出，當施加35 kV的外加電場時，陶瓷樣品已充分極化。當摻雜量x從0增加到0.06時，剩余極化強度Pr逐漸增強，矯頑場Ec逐漸減小。當x=0.06時，Pr達到最大(Pr=23 μC/cm2)，Ec達到最小(Ec=12 kV/cm)，隨后隨著摻雜量繼續增加到0.1，Pr由23 μC/cm2減少到12 μC/cm2，Ec=12 kV/cm增加到19 kV/cm。圖7a和b分別為純LNKNT和LNKNT-0.06Ag2O陶瓷的阻抗頻率曲線，比較兩圖可以發現，純LNKNT陶瓷的θmax(50°)小于LNKNT-0.06Ag2O陶瓷的θmax(60°)，這說明加入Ag2O摻雜后，陶瓷更易極化，所以LNKNT-0.06Ag2O陶瓷的壓電介電性能增強，損耗增加。另外，由于陶瓷具有較低的θmax，所以Ag2O摻雜屬于“軟性”摻雜。

圖7 LNKNT-xAg2O陶瓷的阻抗頻率曲線(a)x=0;(b)x=0.06Fig.7 Impedance Z and phase angle θ as a function of frequency for the LNKNT-xAg2O ceramics(a)x=0;(b)x=0.06

圖8 LNKNT-xAg2O(x=0,0.04,0.06,0.08,0.1)陶瓷的單極應變曲線Fig.8 Unipolar strain-electric field hysteresis curves for LNKNT ceramics modified with different amounts of Ag2O(x=0,0.04,0.06,0.08,0.1)

由圖3～7可以看出，LNKNT-xAg2O陶瓷在x=0.06時具有較好的壓電介電性能，原因有以下幾點：(1)Ag+半徑(0.128 nm)小于Na+(0.164 nm)或K+(0.139 nm)半徑，適量的A位摻雜后，使附近晶格發生收縮，產生畸變，這樣在極化處理時有利于自發極化作90 ℃的轉向，所以壓電介電性能均能提高。由于電疇反轉容易，會引起疇壁運動的增加，所以內部損耗增加，tanδ變大。(2)摻雜Ag2O改變了陶瓷在室溫下由正交相向四方相的轉化，當摻雜量為6%時，室溫下樣品的結構出現了兩相共存狀態，由于該狀態是亞穩態熱力學狀態，所以在對陶瓷進行極化的過程中陶瓷就更易極化，剩余極化強度達到最大，陶瓷的壓電性能也最好。(3)Ag2O為“軟性”添加物，適當的“軟性”添加物能使陶瓷的矯頑場Ec降低，剩余極化強度Pr增大，介電常數εr增加，壓電性能(d33，Кp)增強，介質損耗tanδ變大，機械品質因數Qm降低。摻雜離子過量，壓電性能降低的原因可能為：過量的摻雜Ag+離子彌散分布在KNN晶格的間隙之間，產生“釘扎”作用，從而阻礙電疇的偏轉，降低壓電活性，導致壓電性能下降。

圖8是LNKNT-xAg2O(x=0,0.04,0.06,0.08,0.1)陶瓷的單極應變曲線，由圖可以看出隨著摻雜量從0增加到0.06，陶瓷的應變由0.75%增加到2.0%，當摻雜量繼續增加到0.1時，陶瓷的應變由2.0%又減少到了0.75%，如此高的應變可將該陶瓷代替鉛基陶瓷用作驅動器(在電子領域，用作驅動器的材料應變在1%～1.5%)。

4 結 論

用傳統的固相燒結法制備了LNKNT-xAg2O(0.00≤x≤0.10)無鉛壓電陶瓷，研究了Ag2O摻雜對陶瓷晶體結構、顯微結構、壓電介電性能、損耗及機械品質因數的影響。研究發現，LNKNT-xAg2O陶瓷的相轉化點可能在x= 0.06附近，陶瓷以正交相與四方相共存時的成分點在x=0.06，即準同型相界。Ag2O摻雜對陶瓷的顯微結構有較大影響，隨著摻雜量提高到0.06，陶瓷晶粒變小，結構最為致密。Ag2O摻雜屬“軟性”摻雜，其含量對LNKNT-xAg2O陶瓷的壓電性能影響顯著，d33，Кp，εr，Pr隨摻雜量的增加都呈現先增加后減小的趨勢，當Ag2O摻雜量為0.06時，d33，Кp，εr，Pr均達到最大(d33=229 pC/N,Кp=55.2%,εr=802，Pr=23 μC/cm2)，矯頑場最小(Ec=12 kV/cm)，但是加入Ag2O后，會造成機械品質因數Qm的下降和損耗tanδ的變大。制備的LNKNT-0.06Ag2O陶瓷的應變達到2.0%，有望代替鉛基陶瓷作為驅動器使用。

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《人工晶體學報》征稿簡則

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Electrical Properties of Li0.02(Na0.52K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3Piezoelectric Ceramics Modified with Ag2O

LIHui,SUNCai-xia,WANGBo,CHENHe,GAOJing-xia,ZHANGYang-yang

(School of Information Engineering,Huanghe Science and Technology College,Zhengzhou 450006,China)

The Li0.02(Na0.52K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3-xAg2O (0≤x≤0.1) lead-free ceramics were fabricated by the conventional solidstate reaction process. The effects of Ag2O dosage on the dielectric and piezoelectric properties were investigated. Ag2O substitution in ceramics enhance the piezoelectric property. The Li0.02(Na0.52K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3-xAg2O ceramics withx=0.06 sintering at 1090 ℃ show excellent piezoelectric properties. Thed33, Кp,εr,Pr,Ecand strain are optimized as 229 pC/N, 55.2%, 802, 23 μC/cm2and 12 kV/cm respectively. However the addition of Ag2O reduce the mechanical quality factor (Qm) from 139.7 to 58.8, and increase the dielectric loss (tanδ) from 1.38% to 2.7%.

lead-free piezoelectric ceramics;piezoelectric property;(KNa)NbO3;Ag2O;dosage

鄭州市科技局項目(20140755,20140756,20150345,121PYFZX178);河南省教育廳科學技術重點項目(14B510005);黃河科技學院自然科學研究項目(KYZR201306)

李 慧(1980-)，女，碩士，講師，工程師.主要從事信息功能材料及器件方面的研究.

張洋洋，博士，副教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)10-3431-06