拜耳法赤泥的活性研究

劉日鑫，張錦洲，古 麗，封 碩，張偉偉

(1.常州工程職業技術學院，常州 213164；2.長江大學，荊州 434023)

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拜耳法赤泥的活性研究

劉日鑫1，張錦洲2，古 麗1，封 碩1，張偉偉1

(1.常州工程職業技術學院，常州 213164；2.長江大學，荊州 434023)

論文通過XRF對拜耳赤泥元素及氧化物含量進行分析；對拜耳赤泥的比表面積、吸水率、粒度和密度等物理性能進行測試；以活性粉煤灰作為參考，通過取代水泥法和氧化鈣法，對比分析了拜耳赤泥和粉煤灰的活性。結果為：拜耳赤泥中的氧化鋁含量較粉煤灰高，氧化鈣含量低于粉煤灰；比表面積為粉煤灰比表面積的1.63倍，吸水率也高于粉煤灰；隨著取代量的增加，赤泥和粉煤灰試件7 d和28 d的抗壓和抗折強度呈下降趨勢；經過高溫養護2 h后，赤泥/氧化鈣系列試件的抗壓強度均明顯高于粉煤灰/氧化鈣試件的抗壓強度。試驗用拜耳赤泥的活性高于Ⅰ級粉煤灰的活性。

拜耳赤泥； 活性； 粉煤灰

1 引 言

拜耳赤泥是氧化鋁廠采用拜耳法工藝生產氧化鋁過程中形成的工業廢渣，目前赤泥的主要處置方式是送入赤泥大壩堆存，由于其堿含量高，對周邊環境造成嚴重污染。赤泥的資源化利用已被大量研究，如將赤泥作為催化載體、活性劑加入到高分子材料中，或者將赤泥加入到建筑材料中。Jale等[1]研究赤泥在高分子材料中的催化效果，拜耳赤泥作為表面處理劑應用在鋼材保護和高分子復合材料中[2]；Sglavo等[3,4]研究了赤泥在陶瓷工業中的應用，Tsakiridis等[5]用赤泥來生產水泥，Ribeiro等[6]將赤泥加入到高強混凝土中提高混凝土的抗腐蝕性能。論文本著減輕拜耳法赤泥對環境造成的嚴重污染的目的，對拜耳赤泥的物化性能及其活性進行了研究，為赤泥在自密實混凝土中的資源化利用提供基礎數據。

2 實 驗

2.1 原材料

拜耳赤泥，赤色，已濾水，含水量為45%，來自于山西某鋁業有限公司，由拜耳法工藝生成氧化鋁過程產生的工業廢渣。水泥為復合硅酸鹽水泥(P·C 32.5)，28 d實測強度為38.1 MPa，產自在于常州金峰水泥廠。粉煤灰為Ⅰ級F類，密度為2.34 g/cm3；生石灰主要成分為氧化鈣，含量為92%，密度為3.35 g/cm3；石膏為β-型建筑石膏，終凝時間15 min，2 h抗折強度為3.6 MPa；試驗所用砂子為ISO標準砂。以上原材料均購于常州。

2.2 試驗設計

2.2.1 常規物化性能測試

化學成分分析采用X射線熒光光譜儀(XRF, EDX3000C)方法進行分析，分析精度為1ppm-99.99%；赤泥密度分析采用李氏瓶法，比表面積測定采用型號為DBT-127水泥測定儀，根據GB/T 8074-2008、ASTM C204及BS4359-2的有關規定進行測試，重復性誤差為1.0 mm；細度測定采用FYS-150B負壓篩析儀進行測量，篩網孔邊長為0.08 mm。

圖1 實驗室粉末吸水率測試(a)晾干之前;(b)飽和面干狀態Fig.1 Water absorption test of powder

2.2.2 吸水率測試

由于赤泥是粉末狀，測定其吸水率比較困難，實驗根據砂石的吸水率測試標準(GB/14685-2001)適當修改后進行測試。

將待測粉末樣品烘干后，分別在水中浸泡10 min，24 h和72 h后，然后將測得試樣置于濾紙上晾曬，直至待測試樣不再抱團為止(飽和面干狀態)(見圖1)，吸水率計算公式可按下式計算：

式中，p為吸水率，%；w0為烘干后試樣的質量，g；w′為吸水后試樣飽和面干狀態的質量，g。

2.2.3 活性測試

試驗活性檢測，采取如下自行設計方案。試驗以Ⅰ級粉煤灰作為參考對象，采用取代水泥法和氧化鈣法兩種方法考察赤泥的活性，具體配方分別見表1和表2。表1中，赤泥和粉煤灰取代水泥量分別為0%、5%、10%、15%、20%、25%和30%，分別對比分析粉煤灰和赤泥試樣的抗壓強度和抗折強度的變化。

表1 粉煤灰和赤泥取代水泥系列配方Tab.1 Mix proportion of cement samples prepared with red mud or fly ash

續表

表2中，采用生石灰和粉煤灰或赤泥作為膠凝材料，摻入石膏和砂子形成測試試樣。在Ca-FA系列試樣中，膠凝材料是粉煤灰和生石灰，生石灰加入量分別是膠凝材料總量的20%、30%、40% 和50%，考察粉煤灰的活性；在Ca-RM系列試樣中，膠凝材料是赤泥和生石灰，生石灰的加入量與Ca-FA系列試樣一樣。

表2 粉煤灰和赤泥摻混氧化鈣活性檢測配方Tab.2 Mix proportion of samples prepared with CaO, red mud and fly ash

根據水泥膠砂強度檢驗方法(GB/17671-1999)制備試樣，表1和表2中的試樣尺寸為40 mm × 40 mm × 160 mm，試樣成型后，表1中的試樣脫模后置入溫度(23±1) ℃的養護室進行自然養護后，進行抗壓和抗折強度測試；表2中的試樣連同模具一同置入溫度為(100±5) ℃的蒸汽養護箱養護2 h后，脫模進行抗壓強度測試。

3 結果與討論

圖2 拜耳法赤泥XRF 分析Fig.2 XRF analysis of bayer red mud

3.1 物化性能分析

赤泥的化學成分分析、密度測試、比表面積測試、粒度分析和吸水率測試結果見下表所示。圖2為赤泥中所含元素的XRF分析圖譜[7]，赤泥中氧化物含量見表3。

由表3可知，赤泥的氧化物主要有二氧化硅和氧化鋁，分別占總量的45.65% 和40.63%，還有部分的氧化鈣、氧化鐵、氧化鈉和氧化鉀等氧化物；粉煤灰中氧化鋁含量較少，為27.45%，氧化鈣含量較赤泥多，為8.12%，其他氧化物含量與赤泥相近。

表3 赤泥和粉煤灰的化學成分分析Tab.3 Chemical composition of the red mud and fly ash /%

赤泥中的氧化鋁含量較多，原因是赤泥是拜耳法生產氧化鋁產生的工業廢渣，其中仍然含有大量的氧化鋁沒有被提純，留存在拜耳赤泥中。表4 為拜耳赤泥和Ⅰ級粉煤灰的物理性能測試結果。

表4 赤泥和粉煤灰的物理性能分析Tab.4 Physical properties of red mud and fly ash

相對粉煤灰(見表4)，赤泥的密度為2.67 g/cm3，略高于粉煤灰的密度。赤泥的比表面積為4961.3 cm2/g，而粉煤灰的只有3052.0 cm2/g，赤泥的比表面積是粉煤灰的1.63倍。由圖2 可知，拜耳赤泥中含有大量的沸石類礦物，該結論作者在以前的研究者已經證實[7]，該沸石類礦物屬于多孔物質，增大了赤泥的比表面積。由于以上原因，赤泥的吸水率較粉煤灰高，如赤泥10 min、24 h 和 72 h的吸水率分別為30.0%、31.1% 和 32.1%，而粉煤灰10 min、24 h 和 72 h的吸水率只有9.0%、9.1% 和 9.2%。此外，由于粉末吸水速度快的緣故，導致赤泥吸水過程在10 min內基本完成，24 h和72 h的吸水率與10 min的吸水率相近，粉煤灰也有類似的特點。從篩余百分數看，赤泥略高于粉煤灰，這主要由于赤泥長期露天堆放，部分礦物質發生凝結導致篩余物增加的緣故。

3.2 活化性能分析

3.2.1 取代水泥法赤泥活化性能分析

圖3和圖4為赤泥和粉煤灰不同取代量對試樣的7 d和28 d抗壓強度和抗折強度的影響。

圖3 赤泥和粉煤灰取代水泥7 d和28 d抗壓強度Fig.3 Compressive strength (7 d and 28 d) of samples prepared with red mud or fly ash

圖4 赤泥和粉煤灰取代水泥7 d和28 d抗折強度Fig.4 Flexural strength (7 d and 28 d) of samplesprepared with red mud or fly ash

由圖3可知，赤泥7 d的抗壓強度隨著赤泥取代水泥量的增加，開始略有升高，此后逐漸下降；如赤泥取代水泥量在5% 和10% 時，7 d的抗壓強度分別為18 MPa和17.2 MPa，而空白試樣7 d的抗壓強度為15.7 MPa，此后隨著取代量的增加，強度均低于空白試樣。隨著赤泥取代量的增加，試樣28 d的抗壓強度均在下降，此與7 d的略有不同。以上變化的原因可能是拜耳赤泥中含有部分活性物質和其內養護左右所致。圖3中，比較赤泥和粉煤灰可知，赤泥的活性稍高于粉煤灰的活性。

圖4為赤泥和粉煤灰取代水泥后試樣7 d和28 d的抗折強度變化情況。由圖4可以看出，赤泥和粉煤灰試件7 d的抗折強度的變換趨勢交替出現，二者非常相近；對于28 d抗折強度，粉煤灰試件的強度略高于赤泥試件的強度。總之，試樣抗折強度變化趨勢與圖3中抗壓強度的變化相似。

3.2.2 氧化鈣法赤泥活化性能分析

圖5為在赤泥和粉煤灰中加入生石灰氧化鈣形成試件的抗壓強度變化趨勢。

試件經過100 ℃左右高溫養護2 h后，赤泥和粉煤灰試件的強度均隨著氧化鈣含量的增加呈現正態變化趨勢。粉煤灰試件Ca-FA2的強度最高，為1.2 MPa；赤泥試件Ca-RM2的抗壓強度也達到最高，其值為2.5 MPa，是粉煤灰的2.08倍。由以上數據可知，赤泥的抗壓強度變化明顯高于粉煤灰的抗壓強度。由氧化鈣法可知，試驗所用拜耳赤泥的活性較粉煤灰高。

圖5 赤泥和粉煤灰氧化鈣法抗壓強度Fig.5 Compressive strength of samples prepared with CaO,red mud and fly ash

4 結 論

試驗對赤泥的化學成分、密度、比表面積、吸水率和粒度進行了分析；此外，以Ⅰ級粉煤灰作為對比，通過取代水泥法和氧化鈣法，對比分析了赤泥和粉煤灰的活性，結果如下：

(1)赤泥中的氧化鋁含量高于粉煤灰，其比表面積是粉煤灰的1.63倍，吸水率也高于粉煤灰；

(2)隨著赤泥和粉煤灰取代量的增加，水泥試件的7 d和28 d強度均呈下降趨勢，但摻入赤泥的試件強度略高于粉煤灰的強度；

(3)經高溫養護2 h后，赤泥-氧化鈣試件的抗壓強度均明顯高于粉煤灰-氧化鈣試件的強度；

綜合以上可知，拜耳赤泥的活性高于Ⅰ級粉煤灰且具有多孔特性；鑒于此，拜耳赤泥可作為摻混料以調節自密實砂漿和混凝土的粘度。

[1] Jale Y M,Azhar U,Kazuo I.The catalytic effect of Red Mud on the degradation of poly (vinyl chloride) containing polymer mixture into fuel oil[J].PolymerDegradationandStability,2001,(73):335-346.

[2] Collazo A,Fernandez M,Izquierdo X R,et al.Evaluation of red mud as surface treatment for carbon steel prior painting[J].ProgressinOrganicCoatings,2005,(52):351-358.

[3] Vincenzo M S,Renzo C,Stefano M,et al.Bauxite 'red mud'in the ceramic industry.Part 1:thermal behaviour[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2000,(20):235-244.

[4] Vincenzo M S,Stefano M,Alexia C,et al.Bauxite 'red mud'in the ceramic industry.Part 2:production of clay-based ceramics[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2000,(20):245-252.

[5] Tsakiridis P E,Agatzini-Leonardou S,Oustadakis P.Red mud addition in the raw meal for the production of Portland cement clinker[J].JournalofHazardousMaterials,2004,(116):103-110.

[6] Ribeiro D V,Labrincha J A,Morelli M R.Effect of the addition of red mud on the corrosion parameters of reinforced concrete[J].CementandConcreteResearch,2012,(42):124-133.

[7] Liu R X,Poon C S.Utilization of red mud derived from bauxite in self-compacting concrete[J].JournalofCleanerProduction,2016,112(1):384-391.

Activity Properties of Bayer Red Mud

LIURi-xin1,ZHANGJin-zhou2,GULi1,FENGShuo1,ZHANGWei-wei1

(1.Changzhou Vocational Institute of Engineering,Changzhou 213164,China;2.Yangtze University,Jingzhou 434023,China)

Presented the tests of XRF, BET, water absorption, size particles and density of bayer red mud; reference to the fly ash, the activities of red mud and fly ash were investigated through the two methods of cement replacement and calcium oxide. The results show that the Al2O3contents is higher than that of fly ash and CaO contents is lower than that of fly ash. The specific surface area of red mud is 1.63 times higher than that of fly ash and the water absorption is similar. With the content increase, the 7 d and 28 d compressive strength are decreased. The compressive strength of samples coded the Ca-RM are higher than those of Ca-FA samples curing in high temperature for two hours. According to the results, the activity of bayer red mud is higher than that of fly ash.

bayer red mud;activity;fly ash

常州市科技局項目(CE20165033)；湖北省建設廳科技項目

劉日鑫(1975-)，男，副教授.主要從事工業廢棄物資源化方面的研究.

TQ177

A

1001-1625(2016)10-3476-05