三維鋅配合物[Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n的水熱合成、晶體結構及熒光性質研究

李秀梅，王 偉，李雪鑫，王 宇，李緯呈，孟玲英

(通化師范學院 化學學院, 吉林 通化 134002)

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三維鋅配合物[Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n的水熱合成、晶體結構及熒光性質研究

李秀梅，王 偉，李雪鑫，王 宇，李緯呈，孟玲英

(通化師范學院 化學學院, 吉林 通化 134002)

采用水熱法合成了一個新的分子式為[Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n的金屬-有機配合物(H2C2O4=草酸,L=聯吡唑),并對其進行了元素分析、紅外光譜測定和X-射線單晶衍射的結構解析.該配合物(C24H18N12O12Zn3)屬于立方晶系,空間群為P4332,晶體學數據:a=b=c=15.1228?,α=β=γ=90.000°,V=3458.57(8)?3,Mr=862.67,Dc=1.657g/cm3,μ(MoKα)=2.139mm-1,F(000)=1728,Z=4.直接法解析原子位置的結果顯示:R=0.0772,wR=0.1934.此外,還研究了它的熒光性質,結果表明,晶體發出強烈的紫色熒光.

鋅(II)配合物;晶體結構;水熱合成;熒光

由于配位聚合物在催化材料，醫藥，分子吸收，磁性材料和光學材料等領域內具有廣泛的應用價值,近年來人們已經合成了不少多維配位聚合物,并對其進行了結構鑒定和性質研究[1-5].配位聚合物一般都是通過體系內的配位鍵，氫鍵，和金屬-金屬間相互作用等作用力形成[6-7].在大多數的體系中,一般采用含氮基團作為橋連配體合成具有各種不同拓撲結構的無限伸展體系.同時，利用含氧基團作為橋基合成各類配位聚合物也是一個重要的途徑，一般為多酸體系，如草酸[8],均苯四甲酸等[9].我們通過分子自組裝作用,合成了一例由草酸橋聯金屬鋅的三維配位聚合物,并對其進行了結構測定和性質表征.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純，使用前未進一步純化.所用的儀器包括：Perkin-Elmer 2400LS II型元素分析儀；Nicolet6700型紅外光譜儀(KBr壓片，4000～400cm-1)；西門子APEX單晶X射線衍射儀；F-7000熒光光譜儀.

1.2 [Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n的合成

向25cm3水熱反應釜中加入0.2 mmol Zn(OAc)2·2H2O，0.2 mmol草酸，0.2 mmol聯吡唑，10cm3蒸餾水，混合均勻后擰緊反應釜，置于烘箱中，使烘箱溫度緩慢升至140℃，維持此溫度七晝夜后，以每小時3℃的速度逐漸降至室溫，得到適合于單晶分析的淺黃色晶體，產率為37%.元素分析:C24H18N12O12Zn3計算值(%):C,33.41;H,2.10;N,19.48.實驗值(%):C,33.19;H,1.99;N,19.01.IR(KBr,cm-1)：3448w，3138w，1678m，1609s，1527w，1477w，1431m，1358m，1313m，1292w，1219w，1154w，1126w，1065w，1052w，1018w，952w，928w，899w，881w，818w，796w，769s，711w，709w，695m，654w，644w，491m,436w.

1.3 [Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n晶體結構的測定

選取0.232mm×0.231mm×0.229mm的淺黃色晶體，293K下，在西門子APEX X-射線衍射儀上，使用經石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(λ=0.71073?)，共收集到1146個獨立衍射點，其中可觀察的(I>2σ(I))衍射點有1115個.結構分析表明，該晶體屬立方晶系，空間群為P4332，晶體學數據為:a=b=c=15.1228?,α=β=γ=90.000°,V=3458.57(8)?3，Z=4，Mr=862.61，Dc=1.657g/cm3，F(000)=1728,μ=2.139mm-1.所有衍射數據經Lp因子校正后，采用直接法解出各原子位置坐標，繼而經差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正，結構參數79個，最終偏離因子R=0.0772，wR=0.1934，S=1.108，(Δ/σ)max=0.000；最終的差Fourier電子密度圖的峰值為1.055和-1.134e/?3.所有的計算及修正均使用SHELXL-97程序[10～11].

2 結果與討論

2.1 晶體結構

根據X射線單晶衍射的結構解析結果得到該配合物的主要鍵長和鍵角列于表1.

表1 主要鍵長(?)和鍵角(°)

X-射線晶體學研究表明該配合物具有三維網狀結構.其分子結構包含3個Zn(II)原子、3個草酸根和3個聯吡唑分子(圖1).Zn(1)原子采取八面體的配位方式分別與6個來自于3個不同的草酸根配體上的羧基氧原子配位.Zn(2)原子也采取變形八面體的幾何構型與6個來自于3個不同的聯吡唑分子上氮原子配位.Zn-N鍵鍵長為2.123(10)?，Zn-O鍵鍵長范圍為2.085(6)～2.105(5)?，N(O)-Zn-O(N)鍵角范圍為76.6(7)～169.4(2)°，都在合理范圍內，與其他文獻報道相符[12].

圖1 配合物[Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n的分子結構

在晶體結構中含有兩個獨立的單元，即，[Zn2(C2O4)2]和[Zn(L)3].草酸根采取雙齒橋聯配位模式，連接Zn(II)離子形成了帶有孔洞的三維網狀結構(圖2).

圖2 帶有孔洞的三維網狀結構(沿c軸)，為了清楚，

2.2 紅外光譜分析

圖3給出了配合物1的紅外光譜，1720cm-1附近不存在強吸收峰，表明所有的羧基都是去質子化的.1609cm-1和1431cm-1的強吸收譜帶歸屬于羧酸根的C=O不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動.υas(COO)和υs(COO)的差值為178cm-1(<200)表明羧基采取一種配位模式，即雙齒橋聯配位，這與X-射線單晶衍射分析的結果是一致的.

圖3 配合物[Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n的紅外光譜

2.3 熒光光譜分析

在室溫下，固態配合物的熒光光譜如圖4所示.配合物用λex=325nm的光激發后，在400nm處出現強烈的特征熒光(紫光).通過對比自由的草酸、聯吡唑配體與該配合物的熒光發射光譜，我們知道配合物(1)的熒光不可歸屬于配體的內部電子躍遷，這種發射是由于配體到金屬的電荷躍遷所引起的[13-14].

圖4 配合物[Zn0.5(C2O4)0.5(L)0.5]6n的熒光光譜

[1]Fujita M,Kwon Y J,Washizu S,et al.Preparation,Clathration Ability,and Catalysis of a Two-Dimensional Square Network Material Composed of Cadmium(II) and 4,4'-Bipyridine[J].J.Am.Chem.Soc.,1994,116(3):1151-1152.

[2]Sawaki T,Dewa T,Aoyama Y.Immobilization of Soluble Metal Complexes with a Hydrogen-Bonded Organic Network as a Supporter.A Simple Route to Microporous Solid Lewis Acid Catalysts[J].J.Am.Chem.Soc.,1998,120(33):8539-8540.

[3]Zhang X M,Tong M L,Chen X M.Hydroxylation of N-Heterocycle Ligands Observed in Two Unusual Mixed-Valence CuI/CuIIComplexes[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41:1029-1031.

[4]Li X M,Wang Q W,Zhan P Y,et al.Synthesis,Crystal Structure and Theoretical Calculations of a Cadmium(II) Coordination Polymer Assembled by 4,4' -Oxydibenzoic Acid and 1,3-Bis(imidazol-1-ylmethyl)- Benzene Ligands[J].J Chem Crystallogr,2016,46:163-169.

[5]Feng S,Xu R.New Materials in Hydrothermal Synthesis[J].Acc.Chem.Res.J.2001,34(3):239-247.

[6]Li X M,Sun M,Pan Y R,et al.Synthesis,Crystal Structure and Theoretical Calculations of a New Co(II) Coordination Polymer Based on 5-Nitroisophthalic Acid and Bis(imidazol) Ligands[J].Chinese J.Struct.Chem.,2016,35:298-306.

[7]Li X M,Pan Y R,Ji J Y,et al.Synthesis,Crystal Structure and Theoretical Calculations of a Cadmium(II) Coordination Polymer Assembled by 5-Nitroisophthalic Acid and 1,3-Bis(imidazol-1-ylmethyl)-benzene Ligands[J].J Inorg Organomet Polym,2015,25:1069-1076.

[8]Li X M,Wang Q W,Li D,et al.Synthesis and Crystal Structure of a 1D Chained Coordination Polymer Containing One-dimensional Egg-like Channels:{[Cu2(C2O4)2(inta)4](inta)}n (inta=Isonicotinamide)[J].Chinese J.Struct.Chem.,2007,26:1341-1344.

[9]Li X M,Niu Y L,Wang Q W,et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Zinc(II) Coordination Polymer Assembled by Dpphen and H2btec/btec[J].Chinese J.Struct. Chem.,2010,29:1122-1126.

[10]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the Solution of Crystal Structure[M].University of G?ttingen,Germany1997.

[11]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the Refinement of Crystal Structure[M].University of G?ttingen,Germany 1997.

[12]Wang Q W,Qi X F,Li X M,et al.Synthesis,Crystal Structure and Luminescent Property of a New Two-Dimensional Zn(II) Coordination Polymer Based on Oxalic Acid and 1,4-Bis(imidazol-1-ylmethyl)- benzene[J].J Inorg Organomet Polym,2013,23(6):1313-1317.

[13]Bertoncello R,Bettinelli M,Casarin M,et al.Zn4O(acetate)6,a Well-Tailored Molecular Model of ZnO.An experimental and theoretical investigation of electronic structure of Zn4O(acetate)6and ZnO by means of UV and X-ray photoelectron spectroscopies and first principle local density molecular cluster calculation[J].Inorg Chem.1992,31:1558-1565.

[14]Tao J,Tong M L,Shi J X,et al.Blue photoluminescent zinc coordination polymers with supertetranuclear cores[J].Chem Commun.2000,2043-2044.

(責任編輯:王海波)

2016-06-12

四平市科技局科學技術研究項目資助“含氮(氧)的新型無機/有機雜化配合物的合成及其性能研究”

李秀梅，女，吉林白山人，教授.

O631

A

1008-7974(2016)05-0042-03

10.13877/j.cnki.cn22-1284.2016.10.014