DOPO無鹵阻燃PP/EVA復合材料的性能研究

任慶龍，夏 英，叢世杰，張鋒鋒，郭 靜，張桂霞

(大連工業大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034)

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DOPO無鹵阻燃PP/EVA復合材料的性能研究

任慶龍，夏 英，叢世杰，張鋒鋒，郭 靜，張桂霞

(大連工業大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034)

采用9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)為無鹵添加型阻燃劑，以聚丙烯(PP)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)為基體樹脂，按PP/EVA質量比4:1進行混煉、熱壓，制備了阻燃PP/EVA/DOPO復合材料，研究了DOPO用量對PP/EVA/DOPO阻燃性能、熱性能、力學性能及加工性能的影響。結果表明：與未添加DOPO的PP/EVA相比，隨著DOPO用量的增加，PP/EVA/DOPO的阻燃性能不斷提高，熱穩性有所提高，彎曲強度也有所提高，但拉伸強度和沖擊強度有所下降；當DOPO質量分數為10%時，PP/EVA/DOPO極限氧指數由16.8%提高到22.6%，垂直燃燒性能達到V-2級別，最大熱失重速率所對應的溫度提高了20 ℃以上，熔體流動指數大幅提高達每10 min 7.795 g，加工流動性能明顯改善。

聚丙烯 乙烯-醋酸乙烯酯 復合材料 無鹵阻燃劑 阻燃性能 增韌

聚丙烯(PP)具有良好的剛度、耐溶劑性，然而其韌性較差，尤其在低溫時呈現脆性和易氧化、易燃燒的缺點，限制了PP的廣泛使用[1]。目前，PP增韌改性方法已有較多報道，其中，乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)則以其良好的增韌效果及相對低廉的價格，被廣泛用作PP的增韌改性劑[2]。PP阻燃改性以無機阻燃劑為研究重點，主要采用無機阻燃劑氫氧化鎂(MH)，但是MH阻燃效率低，填充量達到60%左右才能起到阻燃作用，而高填充量會導致材料力學性能以及加工性能的下降[3-4]。

目前，無鹵阻燃劑取代鹵素阻燃劑改性PP已成為阻燃PP材料的發展趨勢。9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是近年來開發的新型阻燃劑中間體[5-7]。DOPO及其衍生物不僅可作為反應型阻燃劑，還可以作為添加型阻燃劑，合成的阻燃劑無煙、無鹵、無毒，不發生遷移，苯環結構的存在使得其阻燃性能比一般的阻燃劑更加持久[6]。作者以PP/EVA為基體樹脂，添加不同含量的DOPO阻燃劑，制備了無鹵阻燃PP/EVA/DOPO復合材料，并對其阻燃性能、熱性能、力學性能、加工性能進行研究。

1 實驗

1.1 原料

PP:J340型，熔體流動指數(MFI)每10 min 1.4～2.2 g，盤錦華錦乙烯有限責任公司產；EVA：醋酸乙烯質量分數為18%，MFI為每10 min 1.7 g，東莞市鴻君塑膠原料有限公司產；DOPO：山東壽光衛東化工有限公司生產。

1.2 主要設備與儀器

SK-160B 雙輥塑煉機：160 mm×320 mm，上海思南橡膠機械有限公司制；QLB-50D/Q平板硫化機：江蘇無錫市中凱橡塑機械有限公司制；HY-W萬能制樣機：河北省承德試驗機廠制；FW100高速萬能粉碎機：天津市泰斯特儀器廠制；RGT-5微機控制電子萬能機：深圳市瑞格爾儀器有限公司制；RXJ-50液晶顯示沖擊試驗機：深圳市瑞格爾儀器有限公司制；HC-2氧指數測定儀：江寧縣分析儀器廠制；XRZ- 400熔體流動速率儀：吉林大學儀器廠制；JSM- 6460LV掃描電鏡(SEM)：日本電子公司制；TG209熱重分析儀：德國Netzsch公司制。

1.3 PP/EVA/DOPO復合材料的制備

稱取一定量的DOPO用高速萬能粉碎機打成粉末狀，然后置于80 ℃干燥箱中干燥6 h備用。按照實驗配方稱量各組分(其中PP/EVA按質量比4:1稱量)，于(180±5)℃雙輥混煉機上混煉5～8 min，混煉均勻后下片，然后在溫度為(178±3)℃、壓力為15 MPa平板硫化機上熱壓3 min，熱壓完成后再冷壓20 min得到PP/EVA/DOPO復合材料，裁成標準樣以備性能測試。

1.4 測試

拉伸強度：按GB/T 6344—2008進行測試，拉伸速率為50 mm/min。

彎曲性能：按照GB/T 9341—2008進行測試，測試速度為2 mm/min。

沖擊性能：按照GB/T 1943—2007測試。

熔體流動指數(MFI)：按照GB/T 3682—2000進行測試，預先將試樣制成粉末狀，實驗溫度為230 ℃，負荷2 160 g。

極限氧指數(LOI)：依據GB/T 2406.2—2009進行測試。

垂直燃燒性能：依據GB/T 2408—1996進行測試，將復合材料制成130 mm×13 mm×3 mm的樣條。

熱性能：稱取試樣5～10 mg，在N2氣氛下利用TG209熱重分析儀進行測試，得到試樣的熱重(TG)曲線及微商熱重(DTG)曲線，測試溫度為室溫～600 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

表面形貌：將氧指數實驗后的炭層表面噴金后，利用SEM觀察殘炭的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 DOPO用量對復合材料阻燃性能的影響

由表1可知，隨著DOPO含量的增加，復合材料的LOI不斷提高，當DOPO質量分數為10%時，復合材料的LOI由16.8%提高到22.6%，垂直燃燒性能達到V-2級。這是因為DOPO是一種無鹵阻燃劑，在復合材料中DOPO的P—H鍵與EVA分子中的雙鍵發生親核加成反應，形成DOPO與EVA的接枝物，引入含磷阻燃元素，達到部分反應性阻燃的目的，隨DOPO含量增加，引入的含磷元素增加，其阻燃性能增強。

表1 DOPO用量對復合材料阻燃性能的影響

Tab.1 Effect of DOPO amount on flame retardance of composite material

DOPO質量分數，%LOI，%UL?94有無熔滴現象是否引燃脫脂棉發煙量016．8燃燒有是大量黑煙217．9燃燒有是大量黑煙418．5燃燒有是大量黑煙620．5燃燒有是大量白煙821．4燃燒有是大量白煙1022．6V?2有否少量白煙

2.2 DOPO對復合材料熱性能的影響

從圖1可以看出，PP/EVA的初始分解溫度(失重10%時的溫度)在280 ℃以上，處在PP/EVA的加工溫度與分解溫度之間，與PP/EVA的加工溫度相匹配。PP/EVA的失重只有一個階段，殘炭率接近于零。

圖1 PP/EVA和PP/EVA/DOPO的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of PP/EVA and PP/EVA/DOPO1—PP/EVA；2—PP/EVA/DOPO

從圖1還可以看出：阻燃PP/EVA/DOPO(DOPO質量分數為10%)的起始分解溫度相比未添加DOPO的PP/EVA較低，這是由于DOPO與EVA反應生成了小分子和揮發物；但是PP/EVA/DOPO的剩余殘炭率高于PP/EVA，并且最大失重率時所對應的溫度提高20 ℃以上，這說明PP/EVA/DOPO的成炭效果要優于未添加DOPO的復合材料，且具有更優的熱穩定性。同時，由于阻燃性能與生成炭層的質量與結構密切相關，材料在燃燒過程中形成連續而致密的炭層結構可以有效地阻止氧和熱量向材料內部傳遞，聚合物分解時產生的可燃性氣體也難以向外擴散，因而起到了一定的阻燃效果[9]。

2.3 DOPO對復合材料微觀結構的影響

從圖2可以看出，PP/EVA復合材料燃燒后表面變得疏松多孔，并且有空洞出現破損，而阻燃PP/EVA/DOPO復合材料(DOPO質量分數為10%)燃燒后的殘炭層孔洞尺寸和數量都變小，表面變得光滑而致密。這種現象是由于DOPO的加入，復合材料在高溫燃燒時，含磷元素的聚合物在高溫下不僅可以反應生成含氧酸，促進羥基脫水，形成致密的炭層，而且在凝聚相中可以在材料的表面催化成炭，由于苯環的含碳量高于普通烷烴，故形成較厚的炭膜保護層，這種致密而厚重的炭層隔絕了氧氣和熱的交換，延緩材料的進一步降解。同時，在氣相中DOPO可以釋放PO·自由基，捕捉H·和HO·等自由基，使燃燒鏈斷裂而終止，減少了熱量的釋放。因此，DOPO分別從凝聚相和氣相共同發揮了阻燃作用。

圖2 PP/EVA和PP/EVA/DOPO氧指數測試后殘炭的SEM照片Fig.2 SEM images of residue carbon of PP/EVA and PP/EVA/DOPO after oxygen index test

2.4 DOPO用量對復合材料力學性能和加工性能的影響

從表2可看出：隨著DOPO含量的增加，阻燃PP/EVA/DOPO的拉伸強度、彎曲強度均先增加再減小，而沖擊強度一直降低，但彎曲強度均高于PP/EVA的彎曲強度；隨DOPO含量的增加，PP/EVA/DOPO的MFI先增加后減小，當DOPO質量分數為8%時，MFI(10 min) 達最大值為14.182 g，與未添加DOPO的PP/EVA相比，提高了近6倍；當DOPO添加質量分數為10%時，其MFI為7.795，是未加入DOPO的PP/EVA的MFI的3倍以上；當DOPO質量分數為2%時，拉伸強度達到最大值為19.49 MPa，當DOPO質量分數為10%時，拉伸強度降低到16.41 MPa，彎曲強度提高到28.13 MPa，沖擊強度降至45.6 kJ/m2。這是因為當DOPO添加量少時，DOPO與EVA發生化學接枝反應，生成一種類似相容劑的物質，改善了PP與EVA的界面相容性；但隨DOPO含量的增加，EVA的含量逐漸減少，生成的相容劑物質也越少，因此，MFI呈現先增大后降低的趨勢。另外，混煉時在一定溫度下DOPO與EVA反應消耗了部分EVA，破壞了PP與EVA的最佳配比，減弱了其增韌增強的作用。

表2 DOPO用量對復合材料力學性能和加工性能的影響

Tab.2 Effect of DOPO amount on processing and mechanical properties of composite material

DOPO質量分數，%拉伸強度/MPa彎曲強度/MPa沖擊強度/(kJ·m-2)MFI(10min)/g018．4622．2152．82．407219．4933．7852．45．846418．8835．7248．29．626618．1032．9647．414．041817．4429．7046．114．1821016．4128．1345．67．795

3 結論

a. DOPO是一種無毒的阻燃劑，當DOPO質量分數為10%時，阻燃PP/EVA/DOPO的LOI由16.8%提高到22.6%，垂直燃燒達到V-2級。

b. 通過TG及復合材料燃燒后微觀形貌分析，與PP/EVA相比，DOPO質量分數為10%時，阻燃PP/EVA/DOPO的最大失重速率所對應的溫度提高了20 ℃以上，并且微觀形貌呈現孔洞的尺寸變小，數量也減少。

c. 與未添加DOPO的PP/EVA相比，阻燃PP/EVA/DOPO的彎曲強度有所提高，但拉伸強度和沖擊強度都有所下降，當DOPO質量分數為10%時，彎曲強度達28.13 MPa。

d. 隨著DOPO含量的增加，阻燃PP/EVA/DOPO的加工流動性得到不同程度的提高。與未添加DOPO的PP/EVA相比，當DOPO質量分數為10%時，阻燃PP/EVA/DOPO的MFI由每10 min 2.407 g提高到每10 min 7.795 g，明顯改善了加工流動性能。

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Properties of DOPO halogen-free flame retardant PP/EVA composite

Ren Qinglong, Xia Ying, Cong Shijie, Zhang Fengfeng, Guo Jing, Zhang Guixia

(SchoolofTextileandMaterialEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034)

A flame-retardant polypropylene/ethylene vinyl acetate/9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (PP/EVA/DOPO) composite was prepared by mixing and hot pressing DOPO as halogen-free flame retardant and PP and EVA as resin matrix at the mass ratio of 4:1. The effects of the DOPO amount on the flame retardance, thermal property, mechanical properties and processing properties of PP/EVA/DOPO composite were studied. The results showed that as compared with PP/EVA composite with no DOPO, the flame retardance of PP/EVA/DOPO composite was gradually increased, the bending strength was increased in some degree, but the tensile strength and impact strength were decreased as the DOPO amount was increased; the limiting oxygen index of PP/EVA/DOPO composite was increased from 16.8% to 22.6% and the vertical flammability reached grade V-2, the temperature corresponding to the maximum thermogravimetric rate was increased by more than 20 ℃, and the melt flow index was increased to 7.795 g(10 min), and the processing flowability was profoundly improved as the mass fraction of DOPO was 10%.

polypropylene; ethylene vinyl acetate; composite material; halogen-free flame retardant; flame retardance; toughening

2016- 06-25； 修改稿收到日期：2016-10-12。

任慶龍(1988—)，男，碩士研究生，主要從事高分子材料的加工和改性以及功能復合材料的研究。E-mail：14763556126@163.com。

TQ325.1+4

A

1001- 0041(2016)06- 0026- 04