濃縮液中環(huán)狀二聚體的含量及晶形分析

彭舒敏，馮 煬，顏登峰，葉軍芳，易春旺,3*

(1．湖南師范大學化學化工學院，長沙 410081；2.中石化巴陵分公司己內(nèi)酰胺事業(yè)部聚合車間，岳陽 414014；3．石化新材料與資源精細利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，長沙 410081)

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濃縮液中環(huán)狀二聚體的含量及晶形分析

彭舒敏1，馮 煬1，顏登峰2，葉軍芳2，易春旺1,3*

(1．湖南師范大學化學化工學院，長沙 410081；2.中石化巴陵分公司己內(nèi)酰胺事業(yè)部聚合車間，岳陽 414014；3．石化新材料與資源精細利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，長沙 410081)

以己內(nèi)酰胺聚合裝置中不同濃度的萃取水和濃縮液為研究對象，通過高效液相色譜對其中的環(huán)狀二聚體進行了定性定量分析，研究了不同濃度濃縮液中環(huán)狀二聚體的結(jié)晶形態(tài)，并對環(huán)狀二聚體的吸附團聚行為進行了靜態(tài)模擬。結(jié)果表明: 環(huán)狀二聚體在濃縮液中以β晶型存在；濃縮液濃度越高，環(huán)狀二聚體的聚集密度越高，團聚現(xiàn)象越嚴重；即使在低濃度的萃取水中，環(huán)狀二聚體也會吸附己內(nèi)酰胺發(fā)生團聚；紅外光譜和X衍射分析表明隨著濃縮液濃度的增加，環(huán)狀二聚體的特征峰強度逐漸減弱直至消失，而己內(nèi)酰胺的特征峰強度則越來越強。

己內(nèi)酰胺 濃縮液 環(huán)狀二聚體 高效液相色譜 定性定量分析 晶形

己內(nèi)酰胺聚合達到平衡時，聚合物體系中含有質(zhì)量分數(shù)約10%的低分子可萃取物[1-2]，其中己內(nèi)酰胺單體質(zhì)量分數(shù)約8%，環(huán)狀二聚體質(zhì)量分數(shù)約0.6%。低分子可萃取物在蒸發(fā)濃縮過程中，隨著濃縮液的濃度增高，低分子可萃取物的含量也越來越高，容易在設(shè)備和管道死角產(chǎn)生團聚堵塞。長期以來，科研人員致力于研究有關(guān)低分子可萃取物的組成并形成共識：環(huán)狀二聚體的存在是引發(fā)低聚物團聚堵塞的最重要原因[3-6]。

20世紀50年代，荷曼斯[7]首次觀察到環(huán)狀二聚體的存在并發(fā)現(xiàn)其有2種晶型，這2種晶型可以在一定條件下相互轉(zhuǎn)變。荷曼斯認為針狀α晶型環(huán)狀二聚體更加穩(wěn)定，但在水和極性溶劑中會轉(zhuǎn)變成為不穩(wěn)定的片狀β晶型。作者前期研究[1]發(fā)現(xiàn)，濃縮液中的環(huán)狀二聚體易吸附己內(nèi)酰胺和其他低分子可萃取物并發(fā)生團聚。邢玉林等[8-9]利用高效液相色譜對濃縮液和切片中的低聚物進行了定性定量分析，但沒有人定性定量研究過環(huán)狀二聚體在不同濃度萃取水和濃縮液中的含量，也沒有對蒸發(fā)濃縮過程中的環(huán)狀二聚體晶形變化、團聚機理和破壞機理進行深入研究。

近年來，隨著己內(nèi)酰胺聚合裝置單線生產(chǎn)能力增加，用于儲存和輸送蒸發(fā)濃縮液的設(shè)備和管道越來越大，一旦發(fā)生堵塞，將會嚴重影響裝置的安全運行?；谏鲜鲈?，作者對己內(nèi)酰胺聚合裝置濃縮液中的低分子可萃取物進行了系列研究：(1)對不同濃度濃縮液中己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體的含量進行了定性定量分析；(2)對環(huán)狀二聚體對己內(nèi)酰胺和其他低分子可萃取物的吸附作用進行了初步探討；(3)分析了團聚發(fā)生后升高溫度對低聚物的影響，以期對工業(yè)裝置正確處理濃縮液堵塞提出具有價值的指導性建議；重點研究了不同濃度濃縮液中己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體含量的變化并進行了定性定量分析，模擬研究了靜態(tài)條件下濃縮液中環(huán)狀二聚體的晶形變化及其吸附團聚行為。

1 實驗

1.1 試樣

萃取水(可萃取物質(zhì)量分數(shù)10%)、一效濃縮液、二效濃縮液、二效濃縮液/己內(nèi)酰胺混合物：均由巴陵石化公司己內(nèi)酰胺事業(yè)部聚合裝置提供。

1.2 實驗方法

將可萃取物質(zhì)量分數(shù)10%的萃取水、一效濃縮液、二效濃縮液、二效濃縮液/己內(nèi)酰胺混合物分別編為1#，2#，3#，4#試樣。待各試樣靜置后用移液管移取1#～4#試樣的上清液各1 mL，分別用去離子水稀釋2 000，2 000，6 000，6 000倍，稀釋后的試樣經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過濾后待用。

1.3 分析測試

高效液相色譜(HPLC)分析：采用美國Alltech公司的液相色譜儀進行測試，檢測器UVIS-201，色譜柱為 Alltima C18，250 mm×4.6 mm，流動相采用甲醇:純水體積比為70:30的混合溶劑，流速為0.6 mL/ min，檢測波長209 nm。以保留時間定性，以外標法定量，計算己內(nèi)酰胺的含量。

X射線衍線光譜(XRD)分析：采用帕納科公司制造的X′ Pert Pro M PD X射線儀進行測試，掃描2θ為5°～ 50°，掃描速率為2(°)/min。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：使用美國Nicolet Magna IS10傅里葉變換紅外光譜儀進行分析，精度為4 cm-1，掃描波數(shù)500～4 000 cm-1。

結(jié)晶形態(tài)：采用上海長方光學儀器有限公司XPV-880E透反偏光顯微鏡進行觀察并拍照。

2 結(jié)果和討論

2.1 環(huán)狀二聚體的定性定量分析

從表1可看出，1#，2#，3#，4#試樣中的低分子可萃取物質(zhì)量分數(shù)分別為8.58%，24.83%，71.28%，87.24%，其中1#，2#，3#試樣的己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體比例基本固定，說明隨著濃縮液中水不斷蒸發(fā)，低分子可萃取物的濃度雖然會相應增高，但己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體的比例基本不會發(fā)生變化，同時這個比例比文獻值偏大[4]。這是因為濃縮液直接聚合時，環(huán)狀二聚體沒有完全參與反應，從而導致聚合物中環(huán)狀二聚體的含量偏高。4#試樣中由于是二效濃縮液額外添加了適量的新鮮己內(nèi)酰胺，因此己內(nèi)酰胺的含量明顯高于環(huán)狀二聚體和其他低分子可萃取物的含量，比較4#試樣和3#試樣的環(huán)狀二聚體和其他低分子可萃取物的含量可以得知，二者的含量基本沒有發(fā)生變化，增加的只是新鮮己內(nèi)酰胺的質(zhì)量。

表1 濃縮液中己內(nèi)酰胺與環(huán)狀二聚體含量分析結(jié)果

Tab.1 Analysis result of content of caprolactam and cyclic dimmer in concentrated solution

試樣己內(nèi)酰胺質(zhì)量分數(shù)，%環(huán)狀二聚體質(zhì)量分數(shù)，%其他組分質(zhì)量分數(shù)，%環(huán)狀二聚體/己內(nèi)酰胺質(zhì)量比1#6．750．731．100．10812#19．892．243．240．11263#54．976．0310．280．10984#70．526．2310．490．0883

2.2 環(huán)狀二聚體吸附沉降模擬

高濃度濃縮液在設(shè)備管道死角處容易發(fā)生團聚沉降，其原因是溫度過低及流速減緩，導致低分子可萃取物特別是不溶于水的環(huán)狀二聚體沉降。為了模擬這種團聚沉降行為，將不同濃度的濃縮液在氮氣保護下80 ℃靜置處理，一段時間后低濃度萃取水和高濃度濃縮液中都出現(xiàn)白色沉淀。濃縮液濃度越高，沉淀量越大，同時上清液中可以觀察到大量懸浮顆粒。靜置一周以后，所有試樣的沉淀量不再增加，上清液中懸浮顆粒也完全消失。

從圖1可看出，所有濃縮液的上清液HPLC譜圖中均只出現(xiàn)了一個己內(nèi)酰胺的吸收峰，這表明在80 ℃靜態(tài)保溫條件下，己內(nèi)酰胺水溶液基本不會溶解環(huán)狀二聚體和其他低分子可萃取物，表明靜態(tài)下低分子可萃取物團聚是不可避免的現(xiàn)象。

圖1 試樣上清液的HPLCFig.1 HPLC curves of supernatant

從表2可看出，所有試樣上清液中的己內(nèi)酰胺含量都小于原樣中的實測值，隨著試樣濃度的增加，上清液中己內(nèi)酰胺的含量和原樣實測值的差值越大，這表明在所有的萃取水濃縮液中，只要環(huán)狀二聚體發(fā)生沉降，都會吸附部分己內(nèi)酰胺共同沉降，而且濃縮液的濃度越高，環(huán)狀二聚體吸附的己內(nèi)酰胺量越多，因此越容易發(fā)生團聚堵塞。

表2 上清液和原樣濃縮液中的己內(nèi)酰胺含量

Tab.2 Caprolactam content of supernatant and concentrated solution

試樣己內(nèi)酰胺質(zhì)量分數(shù)，%原樣上清液差值，%1#6．756．320．432#19．8916．453．443#54．9740．7214．254#70．5255．9014．62

由于靜置處理溶液80 ℃非常接近甚至高于萃取水儲罐、三效蒸發(fā)的一效和二效蒸發(fā)器的工作溫度，以上分析結(jié)果證明在可萃取物濃度較低的情況下，如果濃縮液長期處于靜止狀態(tài)下，環(huán)狀二聚體也會發(fā)生沉降。

2.3 濃縮液中環(huán)狀二聚體的結(jié)晶形態(tài)

萃取水在蒸發(fā)濃縮時，低分子可萃取物的含量因為水不斷蒸發(fā)損失而升高，溶液中環(huán)狀二聚體的含量也相應增加，由于環(huán)狀二聚體在己內(nèi)酰胺/水溶液中的溶解度非常低，即使在高溫下環(huán)狀二聚體也易于形成片狀β結(jié)晶，而且只能形成β晶型。由圖2可見，1#試樣的環(huán)狀二聚體的β片晶較少團聚，晶片之間保持著一定的空間，2#試樣的環(huán)狀二聚體密度明顯增加，且趨于堆積團聚，3#，4#試樣可以觀察到己內(nèi)酰胺和少量環(huán)狀二聚體片狀晶體的存在。

1#～4#試樣都觀察到片狀環(huán)狀二聚體的存在，而且濃度越高，溶液中環(huán)狀二聚體片狀晶體越多。與1#試樣比較，2#試樣環(huán)狀二聚體的含量和密度都顯著增加，因而環(huán)狀二聚體晶片更易于堆積團聚，但相對于3#試樣，4#試樣中由于環(huán)狀二聚體的濃度被稀釋(即與己內(nèi)酰胺的比值較小)，片晶數(shù)量有所下降，團聚現(xiàn)象有所好轉(zhuǎn)。但并不能據(jù)此認為添加新鮮己內(nèi)酰胺可以有效防止環(huán)狀二聚體團聚，因為這與添加比例、溫度和運動狀態(tài)都有關(guān)系。

2.4 XRD分析

由圖3可看出，1#，2#，3#試樣的X衍射譜帶上可以清晰地觀察到9.9°和11.53°兩處衍射特征峰，其中9.9°為己內(nèi)酰胺的特征衍射峰，11.53°是環(huán)狀二聚體的特征衍射峰。從圖中還可以清楚看出，隨著濃縮液濃度的增加，己內(nèi)酰胺的衍射峰強度越來越強，環(huán)狀二聚體的衍射峰強度則越來越弱，4#試樣譜帶上環(huán)狀二聚體的特征峰基本消失，而己內(nèi)酰胺的特征峰變得特別強。這是因為在蒸發(fā)過程中，隨著水的蒸發(fā)，環(huán)狀二聚體會吸附包裹大量的己內(nèi)酰胺團聚，形成糊狀的厚片層團聚物。吸附包裹在環(huán)狀二聚體表面的己內(nèi)酰胺會削弱環(huán)狀二聚體的衍射作用，水蒸發(fā)越徹底，己內(nèi)酰胺的含量越高，環(huán)狀二聚體吸附包裹的己內(nèi)酰胺越多，因此其特征衍射峰強度顯著減弱直至完全消失。

圖3 試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD curves of samples

2.5 FTIR分析

從圖4可以看出，1#，2#，3#，4#試樣的FTIR譜帶圖形基本重合，說明試樣中組份和含量基本一致。其中3 271 cm-1為環(huán)狀二聚體的N—H伸縮振動吸收峰，3 225 cm-1附近出現(xiàn)己內(nèi)酰胺特征吸收峰。隨著濃縮液濃度的增加，環(huán)狀二聚體的特征峰吸收強度逐漸減弱直至消失，而己內(nèi)酰胺的特征吸收峰強度則越來越強。

圖4 試樣的FTIRFig.4 FTIR spectra of samples

3 結(jié)論

a. 環(huán)狀二聚體在濃縮液中以片狀β晶型存在，濃縮液濃度越高，片晶的密度越大，團聚現(xiàn)象越嚴重。

b. 高效液相色譜定性定量分析結(jié)果表明：在蒸發(fā)過程中，隨著水的蒸發(fā)，環(huán)狀二聚體和己內(nèi)酰胺的濃度會相應增高，但二者的相對質(zhì)量比基本保持不變。

c. 靜止狀態(tài)下，低濃度的萃取水中環(huán)狀二聚體也會吸附己內(nèi)酰胺發(fā)生團聚，上清液中只有己內(nèi)酰胺存在，環(huán)狀二聚體和其他低分子可萃取物全部沉降。

d. 環(huán)狀二聚體和己內(nèi)酰胺共存時，己內(nèi)酰胺對環(huán)狀二聚體的特征吸收峰和衍射峰會造成干擾。隨著濃縮液濃度的增加，環(huán)狀二聚體的特征峰強度逐漸減弱直至消失，而己內(nèi)酰胺的特征峰強度則越來越強。

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Analysis of cyclic dimmer content and crystalline morphology in concentrated solution

Peng Shumin1, Feng Yang1, Yan Dengfeng2, Ye Junfang2, Yi Chunwang1,3

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HunanNormalUniversity,Changsha410081; 2.PolymerizationWorkshopofCaprolactamDivision,SINOPECBalingPetrochemicalCompany,Yueyang414014; 3.NatioanlandLocalJointEngineeringLaboratoryforNewPetrochemicalMaterialsandFineUtilizationofResources,Changsha410081)

The qualitative and quantitative analysis of cyclic dimmer was performed for extraction water and concentrated solution with different concentration from a caprolactam polymerization plant by high-performance liquid charomatography. The crystalline morphology of cyclic dimmer was studied in the concentrated solution with different concentration. The static simulation of the adsorption aggregation behavior of cyclic dimmer was conducted. The results showed that the cyclic dimmer existed in the concentrated solution in the form of β crystal; the higher the concentration of concentrated solution, the higher the aggregation density and the severer the agglomeration of cyclic dimmer; cyclic dimmer could agglomerate with caprolactam even in the low-concentration concentrated solution; the characteristic peak intensity of cyclic dimmer was weakened until disappeared and the characteristic peak of caprolactam became more and more intensive as the concentration of the concentrated solution was increased.

caprolactam; concentrated solution; cyclic dimmer; high-performance liquid charomatography; qualitative and quantitative analysis; crystalline morphology

2016- 09-13； 修改稿收到日期：2016-10-18。

彭舒敏(1991—)，女，碩士研究生，主要從事己內(nèi)酰胺聚合工程、 功能性聚酰胺的研究。E-mail：1326931485@qq.com。

十三五國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFB0302700)。

TQ225.26+1

A

1001- 0041(2016)06- 0074- 04

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：cwyi@hunnu.edu.cn。