超親水SnO2@不銹鋼網的制備及在油水分離中的應用

帥 茜，何 燕，黃 晶，羅艷梅，譚月明，陳 波，馬 銘

(湖南師范大學化學生物學及中藥分析教育部重點實驗室，植化單體開發與利用湖南省重點實驗室，中國 長沙 410081)

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超親水SnO2@不銹鋼網的制備及在油水分離中的應用

帥 茜，何 燕，黃 晶，羅艷梅，譚月明，陳 波，馬 銘*

(湖南師范大學化學生物學及中藥分析教育部重點實驗室，植化單體開發與利用湖南省重點實驗室，中國 長沙 410081)

采用溶膠凝膠法制備SnO2凝膠，通過一步浸泡法將SnO2凝膠修飾到不銹鋼網上，通過高溫煅燒和紫外照射得到接觸角為0°的超親水SnO2@不銹鋼網.用接觸角、掃描電子顯微鏡及能量彌散X射線譜對制備的改性不銹鋼網進行表征，表明SnO2粒子被成功修飾到不銹鋼網表面.SnO2@不銹鋼網對有機溶劑和油類物質具有高選擇性和分離效果，僅通過重力作用即可分離油水混合物，油的回收率可達90%以上.該研究為油水分離提供了一種經濟、高效、環境友好的方案.

二氧化錫；不銹鋼網；超親水；油水分離

近年來，工業廢水的排放和頻繁的原油泄漏事件造成了嚴重的環境污染和生態系統的破壞[1-5].2010年墨西哥灣漏油事件極大地破壞了海岸線和近海岸水域，對海洋動物和微生物造成巨大災難，而且此災難的影響預計會持續數十年.此外，由于原油和大多數有機物是可燃物，泄漏的石油和有機物通常會存在火災及爆炸的危險，因此原油和有機物的回收以及油水分離受到了人們的廣泛關注.傳統技術如機械法[6]、絮凝法[7]、圍欄法[8]、生物降解法[9]等由于分離效率有限、花費高昂，難以進行大規模生產與應用.因此，制備價格低廉、油水分離效率高的材料對于油水分離具有重要意義.

由于油與水具有不同的界面張力，因此通過固體表面浸潤性的特點來設計油水分離材料是一種有效的方法.Liang[10]等用模板法制備了超疏水、高孔隙率的碳納米氣凝膠，展示出了良好的壓縮性能和卓越的吸附能力.周聰[11]等制備了超疏水和超親油的濾紙能有效地從水面收集油.鄧曉慶[12]等用溶膠凝膠法制備了SiO2水凝膠，并用三甲基甲氧基硅烷進行疏水修飾得到了接觸角大于150°的超疏水棉花.這些研究為油水分離以及油的回收提供了很好的思路.通常來講，水的密度比油的大，水趨向于形成一個阻止油滲透的屏障，另外超疏水材料表面容易粘覆或吸附油，從而導致材料污染、分離效率降低.因此發展親水的材料可能會為油水分離提供一種新的思路.Zhang[13]等制備了一種超親水、水下超疏油的Cu(OH)2納米線銅網，具有油水分離效率高、速度快和防污性能好的特點.Sawai[14]等在Ti基板上負載TiO2涂層，通過光致法得到超親水、水下超疏油表面，可以很好地分離油水混合物.

不銹鋼網是一種廉價易得、無毒、耐磨損、易加工的材料.Gondal[15]等用簡單的噴射負載法制備了超親水的TiO2@不銹鋼網，展示出優異的油水分離性能.Yang[16]等以不銹鋼網為底材，將濾網浸入正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷為前驅體的硅溶膠里，然后400 ℃煅燒直接得到了超疏水/超親油的二氧化硅涂層.Zhang[17]等通過層層自組裝的方法在不銹鋼網修飾TiO2和SiO2納米粒子得到超親水的TiO2/SiO2負載的不銹鋼網.所制備的不銹鋼網可以有效地分離油水混合物，在紫外光照射下有機物得以降解，從而清潔和再生不銹鋼網.筆者采用溶膠凝膠法制備SnO2粒子，通過一步浸泡法將SnO2粒子修飾到不銹鋼基材上，經過高溫煅燒和紫外光照射得到接觸角為0°的SnO2@不銹鋼網，制備的負載型不銹鋼網展示了超親水性和高效的油水分離效果.采用SnO2修飾不銹鋼網以獲得超親水不銹鋼網的研究還未見報道.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

材料和試劑：不銹鋼網(SUS304，安平騰飛篩網制品廠)、結晶四氯化錫、氨水、無水乙醇(分析純，上海振興化工一廠有限公司)、蘇丹紅Ⅱ、亮藍(色譜純，成都瑞芬思生物科技有限公司)、正壬烷、煤油(分析純，天津市大茂化學試劑廠)、柴油(國標0#，中國石化有限公司)、食用油(金浩茶籽調和油，湖南新金浩茶油股份有限公司).實驗用水為SZ-93自動雙蒸水儀(上海雅榮生化有限公司)制備的二次蒸餾水.

儀器：HJ-2磁力加熱攪拌器(江蘇金壇市恒豐儀器廠)，TX500TM旋轉滴界面張力儀(美國科諾工業有限公司)，Quanta FEG 250場發射掃描電子顯微鏡及能量彌散X射線能譜儀(美國FEI公司)，紫外燈(30 W，主波長254 nm，東莞市毅萬光源有限公司)，SRJX-4-13高溫箱式電阻爐(北京市永光明醫療儀器有限公司).

1.2 超親水SnO2@不銹鋼網的制備

分別用無水乙醇和水超聲清洗不銹鋼網2～3次后，烘干備用.稱取SnCl4·5H2O 5 g于三頸燒瓶中，加入100 mL水，1 000 r/min下攪拌均勻；緩慢加入10 mL氨水，50 ℃水浴下反應1 h，取出，靜置陳化12 h，得到二氧化錫凝膠.將超聲清洗的不銹鋼網浸入到二氧化錫凝膠中浸泡5 min，取出，放入電阻爐中以1 ℃/s 的速度升溫至500 ℃，保溫2 h.重復浸泡、煅燒2次后將其于254 nm紫外光下照射2 h，得到SnO2@不銹鋼網.

2 結果與討論

2.1 SnO2@不銹鋼網制備條件優化

2.1.1 SnO2水凝膠陳化時間的影響 在水凝膠的制備過程中，通常可以通過一定時間的陳化，增加凝膠粒子的縮聚度，從而增加粒子修飾的粗糙度，提升親水或疏水性.實驗將得到的SnO2水凝膠分別陳化0，4，8，12，24 h后將74 μm不銹鋼網分別浸入其中，制備得到5種SnO2@不銹鋼網.分別用制備的SnO2@不銹鋼網對柴油-水混合物進行油水分離實驗.稱量得到分離前后柴油的質量，記為m0和m1，則柴油回收率(R)表示為

結果顯示，陳化時間從0增加到12 h，柴油的回收率從62.5%增加到90.84%，這可能是因為隨著陳化時間的增加，二氧化錫粒子的縮聚度增加，形成團聚，從而使粒子聚集度增大，表現出多層結構，使得制備的不銹鋼網表面粗糙度增大，親水性增加，因此，柴油的回收率也逐漸增加.進一步增加陳化時間，柴油的回收率沒有明顯增加，因此本實驗選擇SnO2水凝膠陳化時間為12 h.

2.1.2 不銹鋼網孔徑的影響 不銹鋼網的孔徑不同，會直接影響制備的SnO2@不銹鋼網的油水分離效率，從而影響油的回收率.研究選取了125,74,50,38,28 μm共5種不同孔徑的不銹鋼網按照前述方法制備成SnO2@不銹鋼網.分別用制備得到的5種SnO2@不銹鋼網對含油量為20%的柴油-水混合物進行油水分離.相應的SnO2@不銹鋼網的柴油回收率依次為52.83%，90.84%，92.03%，94.86%，96.72%.結果顯示，隨著不銹鋼網孔徑的減小，制備得到的SnO2@不銹鋼網對柴油的回收率增加.這是因為當不銹鋼網孔徑大時，制備的SnO2@不銹鋼網表面難以獲得致密的SnO2修飾層，部分油會在液體壓強的作用下穿過網孔，致使油回收率低.隨著不銹鋼網孔徑減小，制備得到的SnO2@不銹鋼網對柴油回收率增加，說明不銹鋼網越致密，越有利于制成分離性能好的SnO2@不銹鋼網.當不銹鋼網的孔徑為28 μm時，制備的SnO2@不銹鋼網對柴油的回收率可以達到96.72%，因此，在后續實驗中，均選取28 μm的不銹鋼網制備SnO2@不銹鋼網.

2.2 親水性測定

接觸角是衡量固體表面親疏水性能的重要指標.一般來說，固體表面與水的接觸角大于90°，稱之為疏水表面；小于90°，稱之為親水表面.而固體表面與水的接觸角小于10°的，稱之為超親水表面.對制備的SnO2@不銹鋼網進行了接觸角測量，結果如圖1所示.由圖1a可見，原始不銹鋼網對水的接觸角為121°，表現出一定的疏水性，而SnO2@不銹鋼網對水的接觸角為0°(圖1b)，表現出了超親水性.為了進一步證明所制備材料的超親水性能，我們用接觸角視頻快照對SnO2@不銹鋼網進行了表征.如圖1d～f，在0.1 s內水滴即可被完全吸收，說明所制備的SnO2@不銹鋼網具有良好的親水性能且吸水速度快.實驗中觀察到，制備的SnO2@不銹鋼網在暗處放置7天后，對水的接觸角有所升高(至65°)，放置20天后，對水的接觸角回升至132°(圖1c)，顯示隨著SnO2@不銹鋼網在空氣中放置時間的增長，其親水性下降，疏水性增加.將新制備的超親水SnO2@不銹鋼網置于60℃的烘箱中加熱12 h后，其疏水性也會增加到130°左右.這可能是因為制備SnO2@不銹鋼網時，在紫外光照射下，SnO2@不銹鋼網表面產生了氧空位，從而吸附了空氣中游離的水，降低了表面能，在表面形成了大量的親水點，使接觸角降低到0°，展示出了超親水性.而隨著放置時間的增長或加熱溫度的升高，表面的水分子逐漸被氧取代，繼而展示出了一定的疏水性[18].

圖1 水滴(2 μL)在原始不銹鋼網(a)，SnO2@不銹鋼網(b)，在暗處放置20天后的SnO2@不銹鋼網上的接觸角(c); 水滴在SnO2@不銹鋼網上的視頻快照(d-f) (拍攝速度為20幀/s)Fig.1 Contact angle of 2 μL of the water droplet on the original stainless steel mesh (a), on the SnO2@stainless steel mesh (b) and on the SnO2@stainless steel mesh after placed in dark for 20 days (c). (d), (e) and (f) are the video snapshots (20 frames/s) of 2 μL of the water droplet on the SnO2@stainless steel mesh

2.3 掃描電鏡表征

超親水表面的形成，主要與兩個因素有關：一是材料表面的親水化學組成；二是材料表面粗糙的微納結構.本文所制備的SnO2@不銹鋼網表面含有豐富的Sn-O鍵，在表面形成了大量的親水點.SnO2@不銹鋼網表面的微納結構通過掃描電鏡進行表征，如圖2所示.圖2a和b分別為原始不銹鋼網和SnO2@不銹鋼網的表面形貌圖，c和d分別為它們的放大倍數圖.從圖中可以看出原始不銹鋼網表面光滑，而負載SnO2粒子后不銹鋼網表面的粗糙度增加，呈現出微納結構，為SnO2@不銹鋼網的超親水性提供了空間微納結構支持.

圖2 原始不銹鋼網(a,c)和SnO2@不銹鋼網(b,d)的掃描電鏡圖(a×500，b×500，c×5 000，d×5 000)Fig.2 SEM images of the stainless steel mesh before (a,c) and after modified (b,d) (a×500, b×500, c×5 000, d×5 000)

2.4 能量彌散X射線譜(EDS)表征

為了分析制備樣品中所含元素，對原始不銹鋼網以及SnO2@不銹鋼網進行了EDS檢測，結果如圖3所示.比較圖3(a)和(b)發現，修飾后的樣品中出現了明顯的元素Sn和O的峰，表明樣品中SnO2的存在，同時說明SnO2被成功負載于不銹鋼網上.

圖3 原始不銹鋼網(a)和SnO2@不銹鋼網(b)的EDS譜圖Fig.3 EDS spectrum of the original stainless steel mesh (a) and SnO2@stainless steel mesh (b)

2.5 油水分離

為了探究所制備的超親水SnO2@不銹鋼網在油水分離中的應用，本文制作了一個簡易的油水分離裝置，如圖4所示.將質量分數為20%的柴油-水混合物通過SnO2@不銹鋼網(圖4a中藍色液體為亮藍染色的水，橘紅色液體為蘇丹紅II染色的柴油)，圖4b顯示，在重力驅動下，水很快透過SnO2@不銹鋼網流入下方的水收集裝置中，而柴油被截留在漏斗中，與水得以分離，柴油的回收率可以達到96.72%.另外，筆者利用所制備的SnO2@不銹鋼網對正壬烷、煤油、柴油、食用油4種不同有機物進行了油水分離實驗，測得有機物的回收率分別為92.63%，99.16%，96.71%和90.51%，這表明所制備的SnO2@不銹鋼網對這幾種油水混合物都展示出了良好的油水分離效率.為了進一步考察SnO2@不銹鋼網在實際油水分離中的應用，本文將SnO2@不銹鋼網應用于乳化后的油水混合液(油水乳濁液)，如圖5所示.從圖5可以看出，SnO2@不銹鋼網對乳化后的油水乳濁液具有初步的分離能力.

圖4 SnO2@不銹鋼網油水分離實驗(水經亮藍染色，柴油經蘇丹紅Ⅱ染色)Fig.4 Photographes of SnO2@ stainless steel mesh separation process of water and diesel oil (Water was dyed by brilliant blue and diesel oil was dyed by Sudan red Ⅱ)

圖5 SnO2@不銹鋼網分離油水乳濁液(柴油經蘇丹紅Ⅱ染色)Fig.5 Photographes of SnO2@ stainless steel mesh separation process of oil-water emulsion (Diesel oil was dyed by Sudan red Ⅱ)

2.6 穩定性考察

圖6 SnO2@不銹鋼網的循環使用性Fig.6 Recyclability of the SnO2@ stainless steel mesh

為了考察所制備的SnO2@不銹鋼網對酸堿的耐受性，筆者配制了pH值為1～14的系列0.1 mol/L的NaCl溶液，將SnO2@不銹鋼網浸泡在配制溶液中12 h，測得SnO2@不銹鋼網對水的接觸角沒有明顯的變化，仍然為0°，說明所制備的SnO2@不銹鋼網對酸堿具有很好的耐受性，這與SnO2本身的耐酸堿性有關.另外，筆者用SnO2@不銹鋼網重復10次油水分離實驗，考察其對油的回收率的變化，結果如圖6.從圖6可知，重復使用6次后，SnO2@不銹鋼網對柴油的回收率有所下降，至重復使用8次，其回收率仍可保持在90%以上.將重復使用10次后的不銹鋼網重新修飾一層SnO2后，回收率又恢復到96%以上，揭示了制備的不銹鋼網基材具有很好的重復使用能力，在實際應用中有很好的應用前景.

3 結論

利用溶膠凝膠法制備SnO2粒子，通過一步浸泡法將SnO2粒子修飾到不銹鋼基材上，經過高溫煅燒和紫外光照射得到了接觸角為0°的SnO2@不銹鋼網，展示出超親水性.所制備的SnO2@不銹鋼網在酸性、中性和堿性等廣泛的pH環境下均能表現出良好的超親水性；多次使用后，對柴油仍有較高的回收率，說明所制備的SnO2@不銹鋼網具有良好的穩定性和重復使用性.另外，油水分離實驗表明，所制備的SnO2@不銹鋼網僅通過重力作用就可以快速分離油水混合物，操作簡單、油回收率高，為油水分離和廢油的回收利用提供了一種經濟、高效及環境友好的解決方案.

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(編輯 WJ)

Preparation and Application in Oil-Water Separation of Superhydrophilic SnO2@Stainless Steel Mesh

SHUAIQian,HEYan,HUANGJing,LUOYan-mei,TANYue-ming,CHENBo,MAMing*

(Key Laboratory of Phytochemical R&D of Hunan Province, Key Laboratory of Chemical Biology and Traditional Chinese Medicine Research (Ministry of Education of China), Hunan Normal University, Changsha 410081, China)

A novel kind of modified stainless steel mesh was prepared by immersing the stainless steel mesh into modified tin dioxide hydrosol, which was prior prepared by slo-gel reaction. Subsequently, the superhydrophilic surface was fabricated by high-temperature calcination and UV radiation. The as-prepared superhydrophilic SnO2@stainless steel mesh was characterized by water contact angle measurement and scanning electron microscopy (SEM) with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The results show that tin dioxide particles were successfully modified onto the stainless steel mesh surface. The prepared stainless steel mesh exhibits superior selectivity and separation efficiency (>90%) to organic solvents such as different kinds of oil via subsequent gravity sedimentation. This study should provide an economical, efficient and environmental-friendly method for the oil-water separation.

Tin dioxide; stainless steel mesh; superhydrophilic; oil-water separation

10.7612/j.issn.1000-2537.2016.06.008

2016-04-11

國家自然科學基金資助項目(21275052);湖南省研究生科研創新資助項目(CX2015B164)

O658.9

A

1000-2537(2016)06-0043-06

*通訊作者,E-mail：mingma@hunnu.edu.cn